[發明專利]軟錳礦制備電子級四氧化三錳副產納米氧化鐵紅工藝

有效

• 申請號: 201410256547.8
• 申請日: 2014-06-10
• 公開（公告）號: CN104016417A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 顏文斌;方玉;劉陽文;高峰;石愛華;華駿
• 申請（專利權）人: 吉首大學
• 主分類號: C01G49/08
• 分類號: C01G49/08;C01G49/06;B82Y30/00
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉;劉明芳

1.軟錳礦濕法還原制備電子級四氧化三錳及副產納米鐵紅的方法，該方法包括以下步驟：

(1)球磨過篩：將軟錳礦物球磨(例如至80目-300目、優選90目-200目)，然后過篩；

(2)配料：加入還原劑并攪拌均勻，獲得混合礦粉；優選的是，所述的還原劑為含元素鐵的還原劑，還原劑的添加量使得軟錳礦物中錳與還原劑中鐵的用量摩爾比例為0.8-5.0:1、優選0.9-4.0:1、更優選1.0-3.0:1；

(3)酸浸：將混合礦粉計量投入酸浸池中進行酸浸，然后過濾分離，獲得濾渣和濾液；

(4)離子交換：濾液使用吸鐵(Ⅲ)的樹脂進行吸附，將水相和吸附樹脂相分離，得到含錳的尾水及含鐵(Ⅲ)離子的吸附樹脂相；優選的是，使用對于鐵(III)的平衡吸附量大于117.0mg/g、優選大于118.0mg/g、更優選大于118.5mg/g、進一步優選大于119.0mg/g，對于錳離子的平衡吸附量低于6mg/g、優選低于5mg/g、更優選低于4mg/g、進一步優選低于3.5mg/g的樹脂進行吸附；

(5)除雜質：除去離子交換后的含錳尾水中的鐵離子、重金屬離子、鈣、鎂離子；

(6)沉錳、氧化：用氨水調節含錳尾水的pH為8.5-11、優選9-10，沉淀出錳，過濾，用水反復洗滌沉淀物至無硫酸根離子或基本上無硫酸根離子為止，得到氫氧化錳泥漿，用氯化銨緩沖溶液(例如2-30wt％濃度、如4-20wt％濃度)將氫氧化錳泥漿調配成含錳濃度為0.08～1.0mol/L、優選0.09～0.8mol/L、更優選0.1～0.5mol/L的溶液，加入水合肼以控制溶液的電位穩定，加入分散劑(例如0.08－10體積％、優選0.1-5體積％(基于溶液的體積)的分散劑)，同時通入空氣進行回流氧化，氧化過程中用氨水調節或控制混合液的pH為8.5-11、優選9-10，過濾獲得濾渣；

(7)洗滌、烘干：用水洗滌步驟(6)所獲得的濾渣至無硫酸根離子或基本上無硫酸根離子為止，然后烘干，得到電子級四氧化三錳產品；

(8)制備納米氧化鐵紅：用鹽酸溶液對離子交換后的含鐵(Ⅲ)離子的吸附樹脂相進行解吸，獲得解吸液，然后將解吸液用于制備副產品納米氧化鐵紅。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：在以上所述的步驟4)中，作為吸附鐵(III)離子的吸附樹脂或吸鐵(Ⅲ)的樹脂，使用氨基膦酸官能團-CH₂NHCH₂PO₃^-含量為1.30-1.53mmol/g，更優選1.33-1.50mmol/g，更優選1.36-1.48mmol/g，進一步優選1.38-1.45mmol/g的苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚物螯合樹脂。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步驟(3)的酸浸過程如下進行：首先將混合礦粉計量投入所述酸浸池中，在酸浸池中加入相當于混合礦粉重量的10-100％的硫酸(例如硫酸濃度在20-98.5wt％，更優選30-90wt％范圍)，然后添加水并且按固液比1:1-10、優選1:1.5-8控制水量的加入，在15-99℃、優選20-90℃下攪拌浸出1-20h、優選2-10h，然后進行過濾分離；和/或

在濾液的pH值在1.4-2.1范圍(優選1.5-2.0)和溫度在10-42℃范圍(優選20-41℃，更優選25-41℃，更優選30-40℃)的條件下用吸鐵(Ⅲ)的樹脂進行吸附。

4.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于，所述步驟(5)的除雜過程如下進行：在所述含錳的尾水中加入碳酸錳調節溶液pH值至2.5-6、優選3-5,使溶液中少量的鐵雜質離子水解為氫氧化鐵沉淀除去，加入堿金屬硫化物(如硫化鈉)或通入硫化氫氣體使溶液中的重金屬離子以硫化物沉淀除去，然后加入二氟化錳，使濾液中Ca2+、Mg2+離子生成氟化物沉淀除去。

5.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于，所述(6)沉錳及氧化過程中，加入相對于沉錳溶液體積的0.08-2.0％、更優選0.09-1.5％、更優選0.1-1.0％的水合肼以控制溶液的電位穩定，通入空氣回流氧化的時間1-20h、優選2-10h，氧化控制溫度為15-98℃、優選20-90℃、更優選30-80℃。