[發(fā)明專利]一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201410255495.2 | 申請日： | 2014-06-10 |
| 公開（公告）號： | CN104043454A | 公開（公告）日： | 2014-09-17 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 王曉龍;蔣彪;郜時旺;肖天存;許世森 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司;中國華能集團(tuán)公司 |
| 主分類號： | B01J23/755 | 分類號： | B01J23/755;B01J23/83;B01J23/78;B01J23/889;B01J23/883;B01J23/887;B01J21/06;C07C9/04;C07C1/04 |
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| 地址： | 102209 北京市昌平區(qū)*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 新型 納米 復(fù)合 甲烷 催化劑 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
我國作為一個“富煤，貧油，有氣”的國家，煤炭資源在整個能源結(jié)構(gòu)當(dāng)中占有很大比例，同時我國的煤炭資源有很大一部分為低質(zhì)的褐煤，其直接利用率低下且污染大。將褐煤氣化制成合成氣，為下游的煤制天然氣、煤制甲醇、煤制油提供原料，其中煤制天然氣工藝(SNG)有著一氧化碳利用率高(接近100％)，產(chǎn)品選擇性佳，產(chǎn)品天然氣可直接使用國家天然氣管道進(jìn)行輸送等優(yōu)點。
煤制天然氣工藝的關(guān)鍵在于甲烷化催化劑，甲烷化催化劑一般由活性組分、助劑、載體三部分組成。目前，鎳-氧化鋁催化劑為研究最多的催化劑體系，另外，近年來耐硫的鉬基催化劑也廣泛受到關(guān)注。
在中國專利申請CN103055876A(名稱為“一種寬溫甲烷化催化劑的制備方法”)中，采用了共沉淀法，該法優(yōu)點在于能夠較好的將活性組分與載體結(jié)合緊密，但缺點在于共沉淀時引入的沉淀劑容易夾雜在催化劑當(dāng)中成為雜質(zhì)，嚴(yán)重時還將影響催化劑性能，為了能夠完全脫去沉淀劑又需要大量的水，從而造成了資源的浪費。
在中國專利申請CN102513115A(名稱為“一種鈣鈦礦負(fù)載鎳基的甲烷化催化劑及其制備方法”)中，采用少見的鈣鈦礦物質(zhì)作為載體，雖然在高溫下表現(xiàn)良好，但催化劑載體比表面積太小，活性中心暴露的太少，降低了催化劑整體的利用率。
在中國專利申請CN102527395A(一種新型甲烷化催化劑的制備方法)存在著煅燒溫度過高，浪費能源，且需要使用一系列耐高溫催化劑制備裝置，如：高溫快速脫水機，高溫旋風(fēng)分離機等。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，以納米級二氧化鈦與納米級氧化鋁復(fù)合材料作為載體，使用NiO作為活性組分，制備得到一種新型鎳-二氧化鈦/氧化鋁甲烷化催化劑。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一、將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:3～1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；
步驟二、將去離子水與無水乙醇按體積比1：1混合，加入硝酸控制PH值在3～4之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠；
步驟四、將得到的溶膠在80℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中500℃煅燒2～4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟五、將擬薄水鋁石與去離子水按質(zhì)量比1:20～1:40混合，形成懸濁液，85℃下加熱攪拌回流2～4小時，加入懸濁液總體積的1～2％的濃度為1.6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流4～8小時，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠γ-AlOOH；
步驟六、將步驟四中得到的納米TiO2粉末加入到半透明溶膠γ-AlOOH中，納米TiO2粉末的加入量按步驟五中擬薄水鋁石總質(zhì)量的5～30％，攪拌均勻；
步驟七、將加入TiO2粉末的半透明溶膠105℃干燥過夜，在400～600℃的溫度下焙燒4～6h，得到TiO2/γ-Al2O3納米粉末；
步驟八、以TiO2/γ-Al2O3納米粉末作為甲烷化催化劑載體，將硝酸鎳溶液浸漬到TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥4h，再放入煅燒爐中，在400～600℃的溫度下煅燒4～6h，制得NiO/TiO2/Al2O3催化劑。
優(yōu)選地，所述步驟三中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1～2.5:1。
優(yōu)選地，所述步驟五中的擬薄水鋁石粉中Al2O3質(zhì)量含量為74wt％。
優(yōu)選地，所述步驟八中硝酸鎳溶液的加入量為以NiO計為催化劑總質(zhì)量含量的5～55％。
本發(fā)明提供了新型納米復(fù)合甲烷化催化劑的另一種制備方法，包括如下步驟：
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