[發明專利]一種高導熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410255022.2
• 申請日: 2014-06-10
• 公開（公告）號: CN104001556A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 李德寶;王達;侯博;賈麗濤;阿從標;林明桂;劉巖
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J23/75;B01J23/889;B01J21/10;B01J23/46;B01J23/755;B01J23/72;B01J23/52;B01J23/89;B01D53/94;B01D53/62;B01D53/56
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種催化劑載體，具體地說是一種高導熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應用。

背景技術

眾所周知，在工業生產當中用到的反應器有漿態床反應器、流化床反應器、固定床反應器等。其中固定床反應器具有設計簡單、操作簡便、產物易分離的優點而成為催化技術領域最常遇到的系統。但是，在實際應用中，固定床反應器亦存在短板，即反應過程中的傳熱和傳質問題。在固定床反應器中，對于高放熱反應，由于裝填的催化劑顆粒導熱性能差，極易導致催化劑床層局部過熱，嚴重時甚至出現“飛溫”現象，使得催化劑活性組分燒結，催化性能下降。另一方面，在工業化生產中為了降低壓降，固定床反應器中裝填的催化劑顆粒通常大于1mm，此時催化反應內擴散限制變得非常嚴重，極大的影響催化反應速率，降低了產物的選擇性。目前，解決這些問題的方法有以金屬泡沫為載體制備催化劑和制備蛋殼型催化劑等。

CN1939587A公開了一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的整體式催化劑。將Ni活性組分組裝在介孔分子篩SBA-15中，然后負載到Al₂O₃為過渡載體的FeCrAl合金薄片上，制備出金屬薄片作為載體的整體式催化劑。該催化劑具有導熱性能優良、床層壓降低、活性組分Ni高度分散且不易燒結、穩定性好等優點。同時由于負載在氧化鋁層的催化劑厚度較薄，消除了反應的內擴散限制。但是利用該方法制備的催化劑，其Al₂O₃過渡層在反應過程中容易脫離，造成催化劑活性組分流失，同時整體式催化劑也不易于向固定床反應器中裝填。

CN1781595A公開了一種泡沫金屬加氫催化劑及其制備方法和應用。載體采用粉末冶金法制備，活性組分采用化學鍍法進行負載，得到的催化劑具有催化活性高，導熱性能好的優點。由于泡沫金屬極高的孔隙率和較大的孔徑，反應的內擴散限制得到了消除。但是利用這種方法制備的催化劑載體孔徑過大，比表面低，反應器利用效率低，催化劑制備過程復雜，難于大規模生產。

US5545674公開了一種蛋殼型催化劑的制備方法，通過使用具有中間干燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將硝酸鈷溶液反復浸漬到粒狀載體上，從而制得蛋殼型催化劑。但是這種方法操作復雜，難于大規模工業化生產，并且多次浸漬難于控制殼層厚度。

CN1306459A公開了一種在多孔陶瓷載體上制備具有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑的工藝，該工藝通過以化學氣相沉積法將合適的貴金屬前驅體沉積在多孔載體上，之后通過化學或熱還原成金屬而將貴金屬固定在載體上，從而制得蛋殼型催化劑。但是這種方法制備的蛋殼型催化劑工藝過程冗雜，難于大規模應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備過程簡單，殼層厚度可控，適用于大規模工業化生產的高導熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應用。

金屬材料具有易于被酸堿等腐蝕形成腐蝕層(成分為金屬氧化物)的特性，同時調控酸堿腐蝕的條件能有效的調控腐蝕層的厚度、材料的比表面、孔結構等參數。基于以上特性，把金屬球腐蝕形成一層腐蝕層，然后把催化劑活性組分負載在腐蝕層上，可以制得蛋殼型催化劑。此時活性組分主要位于金屬球腐蝕層上，內部為未腐蝕的金屬材料，用這種方法制得的蛋殼型催化劑，能有效調控內擴散程度。同時，金屬材料還具有導熱性好的特點，利用金屬球制備蛋殼型催化劑還能提高床層的傳熱效率，避免床層“熱點”的形成。另外，金屬球還具有市場價格低廉、原料來源充分的優勢。因此，以金屬球作為催化劑載體制備蛋殼型催化劑具有極大的實際應用價值和重大的商業前景。

本發明高導熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球，金屬球平均顆粒范圍1-5mm，比表面為70-600m²/g，平均孔徑4-60nm，孔容為0.25-2.00cm³/g，金屬球腐蝕層厚度0.05-0.25mm，腐蝕層為金屬氧化物。

如上所述的金屬球為鋁球、鎂球或者鎂鋁合金球、銅鋁合金球。

本發明催化劑載體的制備方法如下：

(1)將粒徑為1-5mm的金屬球放入蒸餾水中煮沸6～10h，過濾，將濾餅在60-100℃下干燥10-20h；

(2)配置1.0×10^-2-5.0mol/L酸或堿溶液1-10L；

(3)當金屬球為鋁球、鎂鋁合金球、銅鋁合金球時，按金屬球：酸或堿溶液＝100g：1-10L，將步驟(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10-30h，過濾，洗滌至中性，將濾餅在60-100℃下干燥10-30h；