[發(fā)明專利]3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410254891.3
• 申請(qǐng)日: 2014-06-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104017021A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋凡波;張中標(biāo);李華蕓;湯紅英;王智強(qiáng);宋愛(ài)茹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/40
• 分類號(hào): C07F9/40;C08G75/23;C08J5/22
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及納濾、反滲透膜水處理及燃料電池應(yīng)用材料制備領(lǐng)域，特別涉及合成膦酰化聚芳醚類高分子聚合物及其所需的新型重要膦酸酯單體及其制備方法，具體的說(shuō)是新型有機(jī)單體3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯，以及與之相關(guān)的含有膦酸酯、膦酸、膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料，及其高效制備方法。

背景技術(shù)

燃料電池作為一種能源技術(shù)，具有能源安全、供應(yīng)安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心組成部分，高效的燃料電池中的質(zhì)子交換膜具有以下特點(diǎn)：高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低電子傳導(dǎo)率、燃料及氧化劑低滲透率、低水傳導(dǎo)率、氧化和水解穩(wěn)定性、干/濕狀態(tài)下良好的機(jī)械性能、可用于制作膜電池組裝器件及低成本。美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜是目前主流的質(zhì)子交換膜產(chǎn)品，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在價(jià)格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導(dǎo)性及高溫下低機(jī)械強(qiáng)度等致命弱點(diǎn)。尋求價(jià)格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已成為燃料電池科技領(lǐng)域最前沿的研究方向之一。

目前報(bào)道較多的是將磺酸基團(tuán)引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的親水性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率及選擇性的離子通過(guò)作用，但由于磺化聚醚砜膜中離子的傳導(dǎo)性是以水為依托的，這就限制了以磺化聚醚砜為質(zhì)子交換膜時(shí)，操作溫度不能過(guò)高（100℃）。在燃料電池的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)操作溫度越高優(yōu)勢(shì)越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高，能效越高，并且較之低溫時(shí)熱處理更為方便。因此，在干/濕狀態(tài)下均具有很好傳導(dǎo)性的新型膜材料已成為研究熱點(diǎn)。苯并咪唑類高分子與磷酸的復(fù)合膜由于其耐熱性好及質(zhì)子傳導(dǎo)能力高是目前研究最多的材料體系，但這一體系最大的缺點(diǎn)是在水中磷酸容易流失，導(dǎo)致操作很不穩(wěn)定。克服這一缺陷的最有力的方法就是利用共價(jià)鍵把磷酸基團(tuán)引入到高分子中的適當(dāng)位置。基于這一點(diǎn)，含磷酸基團(tuán)的高分子化合物吸引了研究工作者的關(guān)注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫及干/濕狀態(tài)下均有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，低的吸水性可以減少膜的溶脹。盡管膦酰化的聚合物是燃料電池高溫操作時(shí)質(zhì)子交換膜的很有用的候選材料，但由于合成具有高傳導(dǎo)性能的高膦酰化的聚合物比較困難，對(duì)于此類聚合物材料的研究還相對(duì)較少。目前合成此類聚合物的方法主要有兩種：一種是溴化或鋰化的聚合物進(jìn)行改性，這種方法取得了比較好的結(jié)果，但膦酰化程度不易控制，膦酰化過(guò)程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團(tuán)的單體與其它合適的單體進(jìn)行直接聚合，但磷酸基團(tuán)一般位于脂肪鏈或者二酚等電子密度大的單體上，聚合物分子量偏低。

目前，市場(chǎng)化的納濾、反滲透膜產(chǎn)品主要基于醋酸纖維素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纖維素膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易變形，而且只適于較窄的酸堿度（pH）范圍；芳香聚酰胺復(fù)合膜對(duì)持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當(dāng)弱的抵抗力，因此增加了水處理過(guò)程的工藝，也提高了凈水處理的成本。含膦酸基團(tuán)的新型高分子聚合物不僅具有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且具有較高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在較寬的pH范圍內(nèi)具有超強(qiáng)的抗氯性能，因此也有望成為新型的納濾、反滲透水處理膜材料。腈基活化的二鹵化物能夠替代砜基和羰基拉電子體系，通過(guò)芳香親核取代反應(yīng)合成聚合物。

發(fā)明內(nèi)容

基于以上在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域存在的困難以及在納濾和反滲透膜水處理領(lǐng)域出現(xiàn)的新機(jī)遇，本發(fā)明的內(nèi)容旨在首先合成一系列新型膦酰化單體3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯，該單體與不含膦酸基團(tuán)的芳香二鹵化物及二酚單體，通過(guò)直接縮合得到一系列含膦酸酯基團(tuán)的新型高分子聚合物，聚合物經(jīng)過(guò)酸化及中和處理，分別得到含有膦酸基團(tuán)和膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料，并將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域及水處理膜材料中。

為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開(kāi)了如下的技術(shù)內(nèi)容：

新型有機(jī)單體3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯，其結(jié)構(gòu)如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

其中，X=?氟或氯；R=?C_1-3烷基；

其制備方法如下：

（1）將原料3-溴-2,6-二鹵苯腈與亞磷酸三酯按照一定的摩爾比混合；所述3-溴-2,6-二鹵苯腈與亞磷酸三酯的摩爾比為1:6.0-8.0；

（2）氮?dú)獗Ｗo(hù)，光照條件下，一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，當(dāng)原料3-溴-2,6-二鹵苯腈反應(yīng)完全，停止反應(yīng)；

（3）反應(yīng)液減壓蒸餾，收集一定溫度的餾分，將餾分溶于乙酸乙酯中，分別用10%碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓脫除溶劑得到黃色油狀液體3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯（I）。