[發(fā)明專利]燃料電池、一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410253361.7
• 申請(qǐng)日: 2014-06-09
• 公開（公告）號(hào): CN105268453B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周紅茹;陳雪松;方亮;唐厚聞;高雷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海汽車集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J23/652;B01J35/00;H01M4/92
• 代理公司: 北京信遠(yuǎn)達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11304
• 代理人: 趙百令,劉大玲

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種燃料電池、一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著人們對(duì)能源需求的增長(zhǎng)，燃料電池、鋰電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)成為可行而有效的能源轉(zhuǎn)換方式并廣泛地應(yīng)用于各種便攜式、固定式和運(yùn)輸式電子設(shè)備中。相比有限的卡諾循環(huán)效率，燃料電池在理論上可提供超過80％的能源效率。質(zhì)子膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)作為燃料電池的一種，以高的能源密度、高的能源轉(zhuǎn)換效率以及零污染排放等優(yōu)點(diǎn)廣泛地應(yīng)用于未來重要的能源設(shè)備，諸如汽車工業(yè)、航天器領(lǐng)域以及手提電腦、手機(jī)等能源設(shè)備。

然而，質(zhì)子膜燃料電池一直面臨著兩個(gè)巨大的挑戰(zhàn)：穩(wěn)定性和高成本。這兩個(gè)挑戰(zhàn)直接與所使用的電催化劑相關(guān)，因?yàn)殡姶呋瘎┲饕獩Q定了陰極的氧化還原反應(yīng)效率，從而決定了質(zhì)子膜燃料電池的催化效率和整個(gè)電池的轉(zhuǎn)換效率。再者，鉑的成本很高，是造成燃料電池高成本的主要原因。據(jù)報(bào)道，燃料電池的催化劑占總成本接近于30％。因此，低成本、高催化效率和良好穩(wěn)定定是質(zhì)子膜燃料電池對(duì)新型電催化劑的基本要求。

為了降低催化劑的成本和提高催化效率，一個(gè)最有效的方法就是采用非昂貴過渡金屬(Co,Ni,Fe和Cr等)同鉑Pt形成核殼型的催化劑，這種催化劑不僅能改變Pt的幾何分布(降低了Pt-Pt鍵距)而且能改變相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)(比如Pt的d電子空缺)，從而大大地削弱了氧-氧鍵和金屬-氧鍵的結(jié)合力，有利于形成吸收氧的中間體來增強(qiáng)該催化劑的氧化還原(ORR)活性。

公開號(hào)為US7053021B1的專利申請(qǐng)文件于2006年5月30日公開了一種有機(jī)相合成PtVFe合金的方法。該方法制備的Pt核殼不僅降低了Pt的含量而且大大提高了ORR催化活性。其催化活性較純Pt/C提高了2-4倍。然而此方法大量使用有機(jī)溶劑，而且利用毒性較大的1,2-二羥基十六烷作還原劑。基于安全和環(huán)保方面的考慮，此方法不適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。再者，由于所引入的非昂貴金屬在酸液或燃料電池中將會(huì)逐漸溶解，致使催化劑的穩(wěn)定性變差而妨礙其在質(zhì)子膜燃料電池中的應(yīng)用。

公開號(hào)為US20090098420A1的專利申請(qǐng)文件于2009年4月16日公開了一種燃料電池催化劑的制備方法，其首先利用冷凍干燥(freeze-dry)和含氫混合氣等條件在600℃、800℃或900℃溫度高溫還原形成合金，再分別通過化學(xué)和電化學(xué)去合金的方法成功得到了18wt％Pt和22wt％Pt系列的PtxCuy/C催化劑。結(jié)果表明Cu的洗脫能導(dǎo)致4倍電催化活性的提高和10倍高的比活性。但是冷凍干燥，高溫處理和使用氫氣都將會(huì)帶來各種安全隱患，也會(huì)大幅度地提高制作成本，該方法不適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

公開號(hào)為US8236462B2的專利申請(qǐng)文件于2012年8月7日公開了一種通過高溫處理和去合金過程制備PtxFey/C系列核殼的方法。所得到的催化劑比純的Pt/C電催化活性提高近2倍。采用Fe作為核殼組分之一，為非貴金屬的Pt核殼的組成設(shè)計(jì)提供了新的路徑。然而在金屬的還原與PtFe合金的制備上，他們依然采用氫作為還原氣氛，這樣仍會(huì)帶來工業(yè)上操作安全要求提高和成本提升等問題，也使得大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)施變得復(fù)雜化。

公開號(hào)為US8168561B2于2012年5月1日公開了一種核殼催化劑的制備方法，其利用金屬鹽沉淀或氣體沉積的方法成功的制備了核殼催化劑，其詳細(xì)地闡述了這種核殼催化劑的形成機(jī)理、晶體結(jié)構(gòu)與晶格尺寸的關(guān)系。該專利指出這類核殼結(jié)構(gòu)的催化劑與純貴重金屬催化劑相比具有電化學(xué)活性高，成本低和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，并且提出粒子尺寸是決定非昂貴金屬與Pt形成的核殼結(jié)構(gòu)的效果以及相應(yīng)的電催化活性的重要因素。然而，在晶體結(jié)構(gòu)和粒子尺寸對(duì)催化劑的電化學(xué)性能上的影響仍然缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和系統(tǒng)研究。

總之，據(jù)目前的專利和文獻(xiàn)報(bào)道,核殼結(jié)構(gòu)合金的制備多采用在高溫條件下，氫氣作為還原劑，先形成Pt合金，再通過化學(xué)或電化學(xué)方法去除表面的非昂貴金屬。高溫，使用氫氣，催化劑的Pt含量較低(一般低于30wt％)，成本高等是此類方法的主要弊端，影響了核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備效率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明技術(shù)方案所解決的技術(shù)問題為，如何提高核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備效率。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明技術(shù)方案提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑的制備方法，包括：

將X鹽溶液分散至含鉑量30％～70％的鉑碳催化劑溶液中以形成懸浮液，所述X為過渡金屬；