[發明專利]生物質焦油重質組分輕質化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410252432.1
• 申請日: 2014-06-10
• 公開（公告）號: CN104014347A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 王美君;常麗萍;任秀蓉;蘆曉芳;王建成;鮑衛仁
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C10G35/06
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明屬于生物質資源轉化和廢棄物再利用技術領域，涉及生物質焦油中重質組分的輕質化轉化以及炭基脫硫吸附劑的再利用技術，具體地說是涉及一種廢炭基脫硫化氫用吸附劑用于催化生物質焦油輕質化的技術。

背景技術

化石能源儲量日益減少，具有豐富、廉價、清潔等特點的生物質作為可再生能源，被廣泛開發和利用，形成了一個新興的能源研究領域。生物質是指可再生和循環利用的生物有機質，包括所有植物、微生物及以植物、微生物為食物的動物及其生產的廢棄物。目前，生物質能源已經成為僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，也是最主要的可再生能源。在所有可再生能源中，生物質是唯一可儲存、運輸和持續利用的能源，在未來能源結構中占有重要地位。其中，生物質氣化技術在世界各地引起了研究和應用的熱潮。

生物質氣化技術是將低品位的固體生物質轉化成高品位可燃氣體的一項技術。由于生物質具有較高的揮發分含量，在氣化過程中會產生大量的生物質焦油等副產物，如果這些生物質焦油去除不凈，將造成管路、閥門堵塞，內燃機需頻繁維護，給燃氣凈化系統帶來巨大負擔。因此，生物質氣化煤氣作為原料氣使用前，必須進行焦油脫除或焦油重整。

脫除生物質焦油的方法大致可分為物理脫除和熱化學脫除兩類，熱化學脫除法相對于物理脫除法凈化效果較好，因而被廣泛使用。熱化學脫除法是指焦油在一定條件下發生一系列化學反應，將大分子焦油轉化成小分子的有用氣體（如H₂、CO、CO₂和CH₄等），主要包括熱裂解法和催化裂解法。與熱裂解法相比，催化裂解法使用催化劑改變了裂解反應歷程，使生物質焦油轉化反應所需活化能大大降低，從而能在相對較低的溫度下進行。目前應用的工藝中所采用的溫度一般為700～900℃，其催化效果能達到90%以上，在大、中型氣化爐中被廣泛采用。如果能夠把生物質氣化、熱解過程產生的焦油催化重整為輕質組分，作為油品或者化學品原料加以利用，將會大大提高生物質能源的利用效率。而開發和利用合適的催化劑是實現生物質焦油重整為輕質組分的關鍵。

在現代煤化工技術中，實現煤炭高效利用和潔凈煤技術的關鍵途徑之一是煤氣化，產生煤氣作為下游產品的合成原料氣及可用燃料。煤氣在使用前必須脫除其中含有的硫化物（90%以上的硫化物為H₂S）。在煤氣脫硫過程中，中高溫干法脫硫技術因兼具可避免煤氣顯熱損失和節省熱交換裝置的優點，而成為研究者們關注的熱點。由于活性炭、半焦等炭基多孔材料具有優良的吸附性能和發達的表面結構，近年來被諸多學者作為煤氣脫硫吸附劑的載體加以利用和研發。專利CN?101735861A公開了一種以半焦為載體，經加壓浸漬法制備的中高溫煤氣脫硫用吸附劑，具有較好的脫硫效果。專利CN?1621498A公開了一種以褐煤半焦、無煙煤半焦或煙煤半焦等含炭材料為原料，通過加壓水熱化學改性后等體積浸漬活性組分溶液，再干燥、高溫煅燒制備活性半焦H₂S脫除劑的方法。專利CN?102773077A則公開了一種采用低變質褐煤為原料，先經高壓水熱浸漬活性組分，再利用熱解將褐煤提質和脫硫活性組分熱分解重新分散過程合二為一以制備脫硫用吸附劑的方法。

以上專利中盡管通過改進制備方法使炭基脫硫吸附劑的脫硫性能得以顯著提高，但炭基脫硫吸附劑的再生問題仍是制約其廣泛應用的瓶頸。吸附劑的再生通常需要在有氧氣氛下使吸附劑中的金屬硫化物轉化為具有脫硫活性的金屬氧化物，但在這一過程中，炭基吸附劑載體（活性炭、半焦等）在氧氣氣氛下會發生氧化燒失和燒結，從而影響到吸附劑的機械強度及脫硫活性，進而影響其循環使用。若將其直接廢棄，必然帶來較大的經濟損耗。為此，飽和吸附H₂S后的炭基脫硫吸附劑（即廢炭基脫硫劑）的再利用就成為制約該技術在生產實際中大規模實施的主要瓶頸。

脫硫吸附劑脫除煤氣中的H₂S后，其金屬氧化物活性組分中的大部分會轉變為金屬硫化物。而焦油輕質化催化劑的活性組分主要是金屬氧化物和金屬硫化物。因此，若將廢炭基脫硫劑二次利用以催化裂解降低生物質焦油重質組分，則可以在充分利用半焦自身催化活性的同時，又利用負載于其上的金屬活性組分（金屬硫化物）提高生物質焦油重質組分的裂解活性，遵循固體廢棄物的再利用原則。因此，廢炭基脫硫劑用于催化生物質焦油輕質化成為其再利用的一個重要途徑。而目前廢炭基脫硫劑用于焦油重整輕質化技術尚未見報道。

發明內容