[發明專利]一種聚偏氟乙烯微濾膜表面光接枝改性方法

在審

• 申請號: 201410252264.6
• 申請日: 2014-06-09
• 公開（公告）號: CN104031282A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 劉衍鋒;劉鎮坤
• 申請（專利權）人: 吉安市青原區慶豐過濾器材有限公司
• 主分類號: C08J7/18
• 分類號: C08J7/18;C08J7/00;C08L27/16
• 代理公司: 南昌洪達專利事務所 36111
• 代理人: 劉凌峰

技術領域

本發明涉及一種疏水性微孔濾膜表面光接枝改性方法，特別是一種聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜表面光接枝親水改性方法。

背景技術

聚偏氟乙烯(PVDF)以其優越的理化性能在膜分離技術領域倍受青睞，但由于PVDF膜表面能很低、膜表面與水無氫鍵作用，故表現出強疏水性。強疏水性一方面導致形成的分離膜水通量較低；再則在應用于油/水分離、蛋白類藥物分離等方面時，很容易吸附水中蛋白質、膠體粒子等疏水性物質而堵塞膜孔，造成膜污染，降低了膜的使用壽命，制約了其在膜分離領域的應用。為了使強疏水性PVDF分離膜更有效地應用到水處理領域并提高其耐污染性，就必須對其進行親水改性，而膜表面改性是PVDF膜親水改性中最常用的方法之一。膜表面親水改性是以成品膜為基體，在膜表面引入親水基團或親水性大分子鏈段，使膜的親水性得到改善又不影響膜本體性能，主要實施方法包括表面涂敷或浸漬、表面化學改性以及等離子體、高能輻射（γ射線/電子束）、紫外光等誘導的表面接枝聚合改性等。?

表面涂覆或浸漬是一種物理方法，主要是選用親水性的材料如水溶性聚合物、親水性聚合物、表面活性劑等，對基體膜進行涂覆或浸漬。此方法操作簡單，但是這些涂層易被洗脫，膜的親水性沒有持久性，并且脫落的涂層物會污染分離介質，目前還沒有更好改進方法的報道。表面化學改性是采用化學試劑對PVDF分離膜進行處理以提高膜表面親水性是一種方法，其實質是使化學試劑與PVDF膜表層發生反應，以引入親水性的極性基團如羧基、羥基、磺酸基等。但由于PVDF化學性質穩定，通常采用的化學試劑中都包含強酸或強堿，膜表面化學改性較困難，工藝復雜。?

膜表面接枝改性是指利用等離子體、高能輻射和紫外光等誘導膜表面的高分子鏈生成表面自由基活性中心，繼而引發親水性單體在膜表面接枝聚合，使其表面形成疏松型復合層，使膜具有優良的親水性和更好的抗污染性。在這些方法中，以紫外光誘導的表面接枝聚合反應具有兩個突出優點：1）紫外光比高能輻射對材料的穿透力差，故接枝聚合可嚴格地限定在材料的表面或亞表面進行，不會損壞材料的本體性能；2）紫外光源及設備成本低、易于實現連續化操作，產物純凈，極具工業應用前景。紫外光接枝改性聚合物表面遵循自由基聚合機理，即聚合物表面受UV輻照后，引發劑奪取高分子鏈上氫原子而產生表面大分子自由基，再引發單體進行接枝聚合。

目前，有關PVDF分離膜進行紫外光接枝改性方法見諸以下幾種：

伊朗A.?Rahimpour等人研究了（Applied?Surface?Science，2009年255卷）以二苯甲酮為光引發劑，在PVDF納濾膜表面通過紫外光照射誘導接枝不同濃度丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、對苯二胺和乙二胺親水性單體。在膜表面光接枝親水性單體后大大提高膜的親水性；膜表面改性后純水通量下降，但膜的耐污染性能和水通量衰減能力都有所提高。該方法的光接枝反應需要在無氧下進行。

邵輝琳等人研究了聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性：以N,?N-亞甲基雙丙烯酰胺為接枝單體、二苯甲酮為光引發劑，利用紫外光照射誘導疏水性PVDF微孔濾膜進行接枝改性。研究了光接枝過程中溶劑、氧氣、光照時間和單體濃度對PVDF膜光接枝的影響，結果表明：甲醇是溶劑的最佳選擇，反應需要在無氧下進行，當單體濃度為0.1?mol/L、照射時間為45?min時膜光接枝效果最佳。

王春雅等人研究了以二苯甲酮為引發劑，在PVDF成品膜表面紫外光接枝聚合3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氫氧化銨單體以制備親水性PVDF膜的方法，討論了不同強度紫外燈、不同單體濃度、不同濃度引發劑對接枝反應的影響。但該方法紫外光照射時間比較長（即接枝反應時間比較長），而且采用的親水性單體難以獲得，故也不易實現規模工業化。

華河林等人研究了聚偏氟乙烯紫外光接枝改性及其膜的耐污染性能，但不是針對PVDF膜直接改性，而是采用非均相表面光接枝在PVDF粉料表面引入親水性物質丙烯酸甲酯，然后采用相轉移的方法把改性的PVDF粉料制成超濾膜。表面光接枝改性過程中PVDF粉料置于密閉透明容器中，同樣需在通氮氣/脫氧條件下進行。

CN1858090公開了一種對聚偏氟乙烯膜進行親水改性的方法，該方法是把共混和表面接枝技術相結合，先將PVDF同另一種光敏性聚合物共混并制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝親水性單體。制得的改性膜既保持了PVDF微孔膜所具有的優良的化學穩定性和機械性能，又使膜的表面親水性和抗污染性有較大的提高。這種方法一方面含光敏性基團的聚合物價格貴、不易獲得；另一方面在光接枝反應過程中需要做除氧處理，而且光接枝時間長，比較難實現工業化。