[發(fā)明專利]一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410252254.2
• 申請(qǐng)日: 2014-06-09
• 公開（公告）號(hào): CN105330766B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 亢宇;張明森
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F4/6592;C08F4/02
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人開發(fā)出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性所需的MAO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)茂金屬負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以SiO₂如955硅膠為載體的報(bào)道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419CUS4808561，US5026797，US5763543，US5661098均公開了以SiO₂為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

蒙脫石是地表分布最為廣泛的黏土礦物之一，它具有納-微米級(jí)的粒徑、大比表面積、層間離子的可交換性等物化性能，因此可以通過物理化學(xué)方法在蒙脫石的層間插入或在表面嫁接一些帶有特殊官能團(tuán)的離子或分子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面的修飾和性能調(diào)控。酸化作用可以使蒙脫石的有效孔洞和表面斷鍵增多，從而可以鑲嵌并滯留外來粒徑相適宜的物質(zhì)(如污染物等)或進(jìn)行表面吸附，且對(duì)蒙脫石進(jìn)行酸化可以使其比表面積增加，并具有酸性催化劑的特性。

分子篩是具有均勻規(guī)整的一維或立體網(wǎng)狀篩孔的介孔材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。尤其是有序介孔分子篩(孔徑為2-50nm)。

將烯烴聚合催化劑負(fù)載于分子篩，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質(zhì)，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能，催化劑負(fù)載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率；(3)對(duì)單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng)，能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。

由此可見，分子篩負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。

目前有文獻(xiàn)報(bào)道用MAO處理的MCM-41介孔材料負(fù)載茂金屬催化劑來催化烯烴聚合反應(yīng)，但催化乙烯聚合的活性僅為10⁶g PE/(mol Zr h)(Chen S T,Guo C Y,Lei L,et al.Polymer,2005,46:11093)。

CN1923862A公開了一種介孔分子篩SBA-15負(fù)載化的烯烴聚合催化劑及其制備方法，以及使用該催化劑催化乙烯聚合的反應(yīng)工藝。該催化劑是通過將過渡金屬鈦或鋯的半夾心型茂金屬化合物負(fù)載在經(jīng)甲基鋁氧烷修飾過的SBA-15上而獲得的，但是，該催化劑的催化活性最高也只有2.76×10⁶gPE/(mol Zr h)。

因此，如何獲得具有高的催化活性的負(fù)載型茂金屬催化劑仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)載型茂金屬催化劑的催化活性仍然較低的缺陷，提供一種新的負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供一種負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，其中，所述載體為球形蒙脫石介孔復(fù)合材料，所述載體含有蒙脫石、具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米，所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，