[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜及其制備方法

有效

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• 申請日: 2014-06-09
• 公開（公告）號: CN104051692A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發(fā)明（設計）人: 蔣姍;李夏倩;馬潔;丁永紅;張洪文;王克敏;俞強
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王美華;任曉嵐

技術領域

本發(fā)明屬于聚合物功能薄膜及其制備領域，特別涉及一種鋰離子電池隔膜的聚烯烴微孔膜材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池核心材料主要由正、負電極材料、電解質(zhì)液和隔膜組成，隔膜是鋰離子電池的重要組成部分用在電池正極與負極之間，主要作用是：(1)隔離正、負電極防止短路，但是能夠讓鋰離子(電池電解液中)在正負極間自由通過，保證電化學反應有許可你進行；(2)作為安全智能裝置，在電池內(nèi)部溫度升高時微孔發(fā)生收縮或閉合切斷電路，限制電流升高起到保護作用。隔膜本身不參與電池化學反應，但隔膜性能對電池的使用和安全性能有很重要的影響。

聚合物微孔膜以其可以做到很薄、成孔性能好、熱比性能好和低成本而被廣泛應用在鋰離子電池中。其中，聚烯烴材料制備的微孔膜具有高孔隙率、低電阻、高抗撕裂強度，熱穩(wěn)定性能、抗酸堿性能優(yōu)異，良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能優(yōu)異等特點。在合理的成本范圍內(nèi)可以提供良好的機械性能和化學穩(wěn)定性且具有高溫自閉性能，確保了鋰離子電池在日常使用中的安全性。

但作為電池隔膜使用時，電解液與隔膜之間的潤濕性很重要，潤濕性能好則說明隔膜與電解液之間的親和能力強，能擴大隔膜與電解液之間的接觸面積，增加離子電導性，提高電池的充放電性能和容量，電池的循環(huán)性能變好。而聚烯烴鏈中無極性基團，導致聚烯烴微孔膜的表面能低，具有很強的惰性和疏水性，而電解質(zhì)溶液中含有大量的極性成分，因此聚烯烴隔膜和電解質(zhì)的親和性差，會增加電池電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。因此，需提高隔膜的親水性。

另外，由于聚烯烴微孔膜的熔點較低，為了控制孔徑和孔隙度需經(jīng)過拉伸處理，因此有長時間處于高溫環(huán)境中熱收縮性高的缺點，電池工作時，內(nèi)部因內(nèi)阻的存在而不斷積累熱量，導致隔膜在縱、橫向發(fā)生不可逆收縮甚至破裂，電池已發(fā)生短路而爆炸，因此需提高隔膜的熱穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問題是：在不影響聚烯烴微孔膜基本性質(zhì)的前提下，解決聚烯烴類微孔膜親水性和熱穩(wěn)定性較差的缺點。

為解決這一技術問題，本發(fā)明提供了一種具有有機/無機復合材料涂層的鋰離子電池用聚烯烴微孔膜，該聚烯烴微孔膜的面上附有有機聚合物改性過的納米二氧化硅的涂層，其中，有機聚合物為二烯丙基二甲基氯化銨和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的共聚物。

本發(fā)明還提供了一種上述具有有機/無機復合材料涂層的鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法：

A、對聚烯烴微孔膜進行預處理，使聚烯烴微孔膜表面帶上負電荷；

B、將二烯丙基二甲基氯化銨與γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷進行共聚反應，得到共聚產(chǎn)物；

C、采用步驟B得到的共聚產(chǎn)物對帶有羥基的納米二氧化硅顆粒進行水解改性，得到改性納米二氧化硅顆粒；

D、將步驟A中得到的預處理后的聚烯烴微孔膜，浸入步驟C中得到的改性納米二氧化硅顆粒的分散液中，進行涂層自組裝。

上述制備方法的具體步驟為：

(1)對聚烯烴微孔膜進行預處理，使聚烯烴微孔膜表面帶上負電荷，

聚烯烴微孔膜的材料為聚乙烯、聚丙烯；預處理，是指將聚烯烴微孔膜在紫外光下照射2～10min(進一步地：照射時間為5min)，紫外光波長為280～400nm；

(2)將二烯丙基二甲基氯化銨和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在溶劑環(huán)境下，進行共聚反應，得到共聚反應溶液體系，

制備共聚反應溶液體系的操作為：分別配制溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均為25～45％(優(yōu)選35～40％)的二烯丙基二甲基氯化銨的無水乙醇溶液和KH-570的無水乙醇溶液，按照二烯丙基二甲基氯化銨與KH-570的質(zhì)量比為2：1～5：1(優(yōu)選3.5：1～4.5：1)的比例，將二烯丙基二甲基氯化銨的無水乙醇溶液和KH-570的無水乙醇溶液混合均勻，于65～75℃(優(yōu)選70℃)條件下，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈進行共聚反應，引發(fā)劑的加入量為共聚反應溶液體系總質(zhì)量的0.5～1.5％(優(yōu)選0.8～1.0％)；

(3)向步驟(2)得到的共聚反應溶液體系中，加入帶有羥基的納米二氧化硅顆粒，同時加入蒸餾水，并調(diào)節(jié)體系pH值為2～5后，進行水解反應，得到改性納米二氧化硅顆粒，