[發(fā)明專利]同時(shí)制備三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410251932.3
• 申請(qǐng)日: 2014-06-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104045508A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-09-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓文鋒;靳碧波;王樹華;周強(qiáng);張萬(wàn)宏;李宏峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巨化集團(tuán)技術(shù)中心
• 主分類號(hào): C07C21/185
• 分類號(hào): C07C21/185;C07C21/18;C07C17/269
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氟氯烯烴的制備方法，具體地涉及一種同時(shí)制備三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法。

背景技術(shù)

四氟乙烯(TFE)是涂料、粘結(jié)劑和特富龍(Teflon，PTFE)等工業(yè)產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料之一。四氟乙烯主要通過(guò)CHClF2(R22，HCFC-22)在600-900℃氣相裂解得到，經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化其得率可以超過(guò)95％。專利CN102516024A描述了采用二氟一氯甲烷熱解法生產(chǎn)四氟乙烯的方法，裂解反應(yīng)器為管式爐結(jié)構(gòu)，可采用液化氣加熱，壓力低于0.15MPa。中國(guó)專利CN102491872A則采用二氟一氯甲烷水蒸氣稀釋裂解生產(chǎn)四氟乙烯的方法，包括將水蒸氣和R22分別進(jìn)行加熱升溫，再進(jìn)入到管式反應(yīng)器600-780℃進(jìn)行裂解反應(yīng)。

三氟氯乙烯(英文名為Chlorotrifluoroethylen,簡(jiǎn)稱CTFE),別名氯三氟乙烯,是一種重要的含氟聚合單體，是合成高性能氟樹脂及氟涂料的最主要原料。三氟氯乙烯在自由基引發(fā)下可進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)，在工業(yè)生產(chǎn)上具有較大的實(shí)用價(jià)值。三氟氯乙烯雙鍵易于加成,如可與鹵素、鹵化氫、醇、胺和鹵化烷等進(jìn)行加成反應(yīng)。因此，三氟氯乙烯市場(chǎng)需求量大,極具市場(chǎng)價(jià)值。

目前，三氟氯乙烯的制備方法較多，反應(yīng)原料主要采用三氟三氯乙烷，路線包括鋅粉還原脫氯法，催化加氫脫氯法，乙烯催化脫氯法，連續(xù)的鋅粉脫氯法，電化學(xué)還原法等。

鋅粉還原脫氯法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且至今仍是工業(yè)采用的主要生產(chǎn)方法。該反應(yīng)實(shí)為化學(xué)計(jì)量還原反應(yīng)。但是該反應(yīng)采用間歇反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備過(guò)大，CTFE生成速度難以控制,選擇率低；伴有多種副反應(yīng)，副產(chǎn)物包括四氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等，均難以收集和分離,生產(chǎn)成本高；大量耗用甲醇等溶劑,并且回收困難,甲醇屬易燃、有毒物質(zhì)；鋅粉使用量大于理論量(通常為理論量的1.3-1.5倍)，未反應(yīng)鋅粉難以回收，氯化鋅的污染難以解決。

針對(duì)鋅粉脫氯法之不足，專利US3333011,US2615925,US2704777,US2760997,CN1351903A,CN1460549A和CN1460547A等提出采用三氟三氯乙烷氣相催化加氫脫氯法制取三氟氯乙烯。催化劑一般采用貴金屬作為催化劑的活性組分,以及采用活性炭、SiO₂(硅膠)、Al₂O₃、MgO或分子篩(X、Y型)等作為催化劑的載體,目的都為力圖盡量延長(zhǎng)催化劑的使用壽命以及提高三氟氯乙烯產(chǎn)物的選擇性。在反應(yīng)過(guò)程中，三氟三氯乙烷原料自身易發(fā)生熱解反應(yīng)，因此,此類催化劑的壽命較短。該工藝路線存在的主要不足是催化劑的使用壽命較短，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，反應(yīng)器出口部位的部分管道要用蒙乃爾合金，設(shè)備投資較高。

美國(guó)專利US4226812提出在上述催化加氫脫氯工藝的基礎(chǔ)上以乙烯取代氫氣,在催化劑的作用下,三氟三氯乙烷通過(guò)脫氯和氧化等反應(yīng)而生成三氟氯乙烯。所用的催化劑為氯化銅-氯化鉀/X型或Y型分子篩。乙烯的來(lái)源廣、價(jià)廉，極大地降低了工業(yè)生產(chǎn)成本，反應(yīng)生成的氯乙烯和二氯乙烷也是重要的化工原料。缺點(diǎn)是三氟三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率太低，使過(guò)程的能耗較高，反應(yīng)條件也比催化加氫有更高的要求。

中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101386560A描述了由四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)制備四氟一氯乙烷，再由四氟一氯乙烷裂解制備三氟氯乙烯。該反應(yīng)在液相體系中進(jìn)行，不利于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。同時(shí)，反應(yīng)中需采用大量的五氟二氯丙烷，二氯甲烷，甲苯及二甲苯等溶劑及環(huán)境污染性的高錳酸鉀等反應(yīng)原料，因此不僅成本高，而且環(huán)境代價(jià)大。

中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN102617276A則采用三氟乙烷在固定床反應(yīng)器中分別與Cl₂和H₂反應(yīng)制備三氟氯乙烯。催化劑活性組分采用昂貴的氯化鈀和氯化鉑，成本較高。由于體系中存在H₂，Cl₂等，設(shè)備要求高，同時(shí)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命較困難。

發(fā)明內(nèi)容

為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單，原料易得，易于工業(yè)化、綠色環(huán)保的同時(shí)制備三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法。