[發明專利]一種碳膜包覆的鉑/石墨烯催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410251209.5
• 申請日: 2014-06-09
• 公開（公告）號: CN104014333A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 盧紅斌;宋文雅;陳仲欣;楊子平;南玉龍;邰嘉坡;胡建彤
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;H01M4/92
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種燃料電池用的陰極氧還原反應催化劑制備方法，特別是一種碳膜包覆的鉑?/?石墨烯催化劑的制備方法。

背景技術

目前常用的燃料電池陰極氧還原反應催化劑是碳負載的鉑基催化劑，盡管鉑?/?碳催化劑對氧還原反應有很好的催化性能，但其存在催化劑顆粒脫落、聚集、甲醇耐受性不佳、循環穩定性差等一系列嚴重問題，難以滿足實際使用需求。合金化、形態控制和載體負載是三種解決這些問題的可能途徑。其中，作為一種具有超高比表面積、優異電化學穩定性與導電率的二維層狀材料，石墨烯可望廣泛應用于高性能金屬粒子催化劑的制備。另一方面，一些學者已著手為氧還原催化劑添加保護層，并發現碳包覆層對鉑納米粒子的錨固作用是提高催化劑穩定性能的關鍵，其代表性的研究進展如下所述：

Advanced?Materials雜志2008年20卷743頁中報道了一種介孔碳負載的，具有核殼結構鉑催化劑的制備方法，該催化劑具有優異的抗甲醇毒化性能、催化活性和循環穩定性。

Chemical?Communications雜志2010年46卷6998頁中報道了一種碳膜包覆鉑?/?碳催化劑的原位制備方法，該催化劑在氮氣下1000次循環后電化學活性面積僅下降31%。

Journal?of?American?Chemical?Society雜志2012年134卷13252頁中報道了一種聚苯胺包覆鉑?/?碳催化劑的制備方法，該催化劑的包覆層厚度為2.5?-?14nm，具有很好的氧還原反應催化活性，且暴露在腐蝕性環境下仍然可以較好的工作。

直至目前，如何保護鉑納米粒子不受腐蝕環境的長時間侵蝕，并提高其抗甲醇毒化性能仍極具挑戰。碳膜包覆能夠大幅限制鉑納米粒子在石墨烯上的遷移運動，降低了其聚集、脫落的可能性。另一方面，它亦能有效避免鉑納米粒子與有害成分的直接接觸，并通過稀釋粒子表面活性位點，實現抗甲醇毒化。

發明內容

本發明的目的是制備一種燃料電池用，碳膜包覆的鉑?/?石墨烯催化劑，其中鉑載量為10wt%-50wt%。這種催化劑采用石墨烯為載體，利用石墨烯超高比表面積和優異的電化學穩定性，以提高催化劑的反應活性和穩定性；采用糖類為前驅體，聚乙烯基吡咯烷酮為分散劑，利用高溫碳化原位形成碳包覆層(厚度為0-20nm)，以賦予催化劑優異的抗甲醇毒化性能和循環性能。

本發明的技術方案是：將一定比例的氧化石墨烯、糖類前驅體、聚乙烯基吡咯烷酮和氯鉑酸共混并水熱還原，繼而高溫碳化制備得碳膜包覆的鉑?/?石墨烯催化劑，其具體制備方法如下(均以質量質量份來表示)：

(1)?將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中形成0.05wt%-1wt%的氧化石墨烯分散液，向1000?-20000質量份氧化石墨烯分散液中加入40-800質量份糖類前驅體、1-20質量份分散劑聚乙烯基吡咯烷酮和0.5-10質量份氯鉑酸混合均勻，將分散液轉移至水熱釜中，在180?℃下加熱3-18小時，所得液體用去離子水、乙醇反復洗滌，并冷凍干燥得到鉑?/?石墨烯粉末；?

(2)?將鉑?/?石墨烯粉末加入到陶瓷坩堝中，放入管式爐內，在氮氣氛圍、600-1000℃下加熱1-3小時，升溫速率為5-20?℃?min^-1，冷卻時在氮氣氛圍下自然冷卻，得到一種碳膜包覆的鉑?/?石墨烯催化劑。

本發明中，所述的氧化石墨烯是通過Hummers法，Brodie法，又或者Staudenmaier法制備。

本發明中，所述的聚乙烯基吡咯烷酮分子量為8000?(K-15)至130萬?(K-90)。

本發明中，所述的糖類前驅體為葡萄糖、果糖或蔗糖中任一種。

本發明中，所述催化劑的鉑納米粒子的粒徑為2?~?5nm。

本發明所得催化劑的鉑含量為10wt%?~?50wt%。

本發明得到所述催化劑的碳膜包覆層厚度為0?~?20nm。

本發明的技術效果是：石墨烯片、碳包覆層與鉑納米粒子之間存在著強烈的相互作用，使催化劑具有優異的反應活性；碳包覆層亦可充當了犧牲材料，在強酸性環境下優先發生氧化脫落，使鉑的活性位點暴露，不僅在一定程度上保護了鉑納米粒子和石墨烯片，更能夠大幅提升催化劑的循環性能。

附圖說明

圖1是實施例1的原子力顯微鏡圖像。

圖2是實施例1的(a)透射電鏡和(b)高分辨透射電鏡照片。

圖3是(a)實施例1，與(b)對比例1得到的氧還原反應催化劑，在飽和氧氣下，硫酸溶液中加入或不加入甲醇后的循環伏安圖。