[發(fā)明專利]一種利用烷基鋁連續(xù)調(diào)控茂金屬聚乙烯分子量的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410250232.2
• 申請(qǐng)日: 2014-06-06
• 公開（公告）號(hào): CN104031188A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙玉來(lái);王立;俞豪杰;井光輝;李超;童榮柏;陳永盛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F110/02
• 分類號(hào): C08F110/02;C08F2/38
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 林超

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種調(diào)控聚乙烯分子量的方法，尤其是涉及一種利用烷基鋁連續(xù)調(diào)控茂金屬聚乙烯分子量的方法。

背景技術(shù)

聚烯烴具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，且價(jià)格低廉，因而在工農(nóng)業(yè)、日常生活等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚烯烴的微結(jié)構(gòu)對(duì)其熱力學(xué)、機(jī)械等性能及應(yīng)用均有重要影響，因此對(duì)聚烯烴微結(jié)構(gòu)精確調(diào)控的研究具有重要學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，其中單活性位點(diǎn)的茂金屬催化劑以其高催化活性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性、均相性、聚合物結(jié)構(gòu)的可調(diào)性以及優(yōu)良的共聚能力，而受到極大的關(guān)注，具有廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。對(duì)茂金屬體系聚乙烯分子量的精確調(diào)控是聚烯烴研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)普遍存在于烯烴的配位聚合過(guò)程中，主要β-H向金屬中心和單體轉(zhuǎn)移以及增長(zhǎng)鏈向Al中心轉(zhuǎn)移。通過(guò)控制鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度可以簡(jiǎn)便、有效地調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚烯烴微結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，因此向鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起研究者們極大的興趣。鏈轉(zhuǎn)移劑的種類很多，最常用的包括烷基鋁、烷基鋅、烷基鎂、硼烷等，這為聚烯烴微結(jié)構(gòu)的調(diào)控及聚烯烴功能化提供了廣闊的空間。相比較于三甲基鋁、二乙基鋅等，三乙基鋁更廉價(jià)、來(lái)源更廣，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明涉及一種利用烷基鋁連續(xù)調(diào)控茂金屬聚乙烯分子量的方法。

本發(fā)明通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，包括以下步驟：

將乙烯氣體在電磁攪拌條件下通入含有干燥有機(jī)溶劑的無(wú)水無(wú)氧的反應(yīng)容器內(nèi)，待乙烯氣體在所述有機(jī)溶劑中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)后，先向所述反應(yīng)容器內(nèi)加入助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，然后再加入茂金屬催化劑開始乙烯聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)后加入足量的酸化乙醇終止反應(yīng)。

所述的助催化劑和茂金屬催化劑的摩爾比為200:1～1000:1。

所述的鏈轉(zhuǎn)移劑和茂金屬催化劑的摩爾比為50:1～400:1。

所述的乙烯聚合反應(yīng)中，茂金屬催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為30μmol/L。

所述的聚合反應(yīng)的溫度為25℃～75℃。

所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5分鐘～30分鐘。

所述的有機(jī)溶劑為甲苯。

所述的助催化劑為甲基鋁氧烷。

所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基鋁化合物。

本發(fā)明的效益效果是：

本發(fā)明在(Zr)/AlMAO催化的乙烯聚合過(guò)程中加入鏈轉(zhuǎn)移劑烷基鋁，通過(guò)調(diào)節(jié)烷基鋁的當(dāng)量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乙烯產(chǎn)物分子量的有效調(diào)控。該方法簡(jiǎn)便易行，適用范圍廣泛，并且不會(huì)降低茂金屬催化劑的活性，因此有望應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～5的凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例6～8的凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例9～11的凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例12～14的凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例15～17的凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例18～20的凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明包括以下具體步驟：將乙烯氣體在電磁攪拌條件下通入含有干燥有機(jī)溶劑的無(wú)水無(wú)氧的反應(yīng)容器內(nèi)，待乙烯氣體在所述有機(jī)溶劑中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)后，先向所述反應(yīng)容器內(nèi)加入助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，然后再加入茂金屬催化劑開始乙烯聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度為25℃～75℃，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5分鐘～30分鐘，聚合反應(yīng)后加入足量的酸化乙醇終止反應(yīng)。

所述的助催化劑和茂金屬催化劑的摩爾比為200:1～1000:1。

所述的鏈轉(zhuǎn)移劑和茂金屬催化劑的摩爾比為50:1～400:1。

所述的乙烯聚合反應(yīng)中，茂金屬催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為30μmol/L。

所述的聚合反應(yīng)的溫度為25℃～75℃。

所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5分鐘～30分鐘。

所述的有機(jī)溶劑為甲苯。

所述的助催化劑為甲基鋁氧烷。

所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基鋁化合物。

所述的茂金屬催化劑為rac-乙烯基二茚基二氯化鋯。