[發(fā)明專利]零極距離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410249917.5
• 申請日: 2014-06-06
• 公開（公告）號: CN104018180A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王婧;張永明;楊淼昆;張恒
• 申請（專利權(quán)）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: C25B13/08
• 分類號: C25B13/08;C25B13/02;C25B1/46
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于離子膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種零極距離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，在離子膜法氯堿生產(chǎn)中，為實現(xiàn)在高電流密度、低槽電壓、與堿液濃度高的條件下進行電解，以達到提高生產(chǎn)率與降低電耗的目的，其關(guān)鍵在于縮短離子膜與電極間的距離，以降低其槽電壓，使窄極距型的離子膜電解工藝達到實用化。隨著技術(shù)的不斷進步，零極距電解槽已得到廣泛應(yīng)用，但當(dāng)電極間的距離減少到小于2mm時，由于膜與陰極緊貼，而使膜面上粘附的氫氣泡難于釋放，故在面向陰極的膜面上積聚了大量的氫氣泡。氣泡阻礙了電流通道，使膜的有效電解面積減少，導(dǎo)致膜面上電流分布不均，局部極化作用明顯增加。由此，反而使膜電阻與槽電壓急劇增大，其電解電耗顯著升高。

為克服氣泡效應(yīng)所帶來的缺點，使粘附的氫氣泡從親水性小的膜面上快速釋放出去，開發(fā)了離子膜表面親水涂層的改性方法。在膜表面覆蓋一種氣體和液體都能滲透的多孔型、無電催化活性的非電極涂層后，使膜面親水性明顯增加，抗起泡能力顯著提高。親水涂層改性后的離子膜，可以與電極緊貼，極大降低槽電壓，目前被廣泛應(yīng)用于零極距型離子膜電解工藝。親水涂層改性工藝需要由無機物組分與特種粘結(jié)劑混配后，通過電解沉積法、粒子埋入法等覆蓋在離子膜表面，專利CA2446448和CA2444585對涂層工藝進行了具體介紹；但此種改性方法雖然效果顯著，但工藝相對復(fù)雜。此外，由于離子膜在電解運行過程中會經(jīng)歷堿液流的不斷沖刷和湍流造成的不斷震蕩，附著在離子膜表面的親水涂層會逐漸脫落，防起泡功能逐漸降低至無效。

專利US4502931提到將離子膜表面采用離子刻蝕的方法進行表面粗糙化改性，但該方法不僅不易大面積實施，且抗起泡能力不高，當(dāng)極間距離減少到一定程度時，其槽壓仍大于3.5V，且電流效率低于90％。

因此，開發(fā)一種長期有效的離子膜表面處理方法，能夠在零極距電解工藝過程中離子膜能持續(xù)提供良好的抗起泡效果、降低槽電壓、提高電流效率，且能降低電耗，具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種零極距離子交換膜，用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬氯化物溶液，且更適合在高電流密度條件下的零極距電解槽中運行，具有極低的面電阻；本發(fā)明還提供其制備方法，工藝合理，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明所述的零極距離子交換膜，是由全氟離子交換樹脂和增強材料復(fù)合制備而成的聚合物膜，將聚合物膜轉(zhuǎn)化為離子交換膜，在離子交換膜的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層；所述的非電極多孔氣體釋放層由分散液附著在離子交換膜層表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸樹脂破碎微顆粒分散在磺酸樹脂水醇溶液中形成。

其中：

所述的全氟磺酸樹脂破碎微顆粒為：將全氟磺酸樹脂在NaOH溶液中轉(zhuǎn)化成鈉型，然后采用納米研磨機進行粉碎，使得破碎后的微顆粒具有不規(guī)則多面體形貌。其中：納米研磨機為帶深冷的納米研磨機，粉碎過程中給予樹脂顆粒的強剪切作用力使得破碎后的微顆粒具有不規(guī)則多面體形貌；該形貌的微顆粒不易團聚，粒徑均勻，分散效果好。所述的全氟磺酸樹脂破碎微顆粒具備離子交換功能。

增強材料為由聚聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基樹脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中任一種材料制備的網(wǎng)狀材料、纖維材料、無紡布材料或多孔膜材料中的一種。以提高機械強度，均采用現(xiàn)有技術(shù)制備即可。

附著有非電極多孔氣體釋放層的離子交換膜的表面親水性接觸角小于90°，離子交換膜的面電阻低于1.2Ω·cm^-2。

全氟磺酸樹脂破碎微顆粒的離子交換容量介于0.4-0.9mmol/g；優(yōu)選的，離子交換容量介于0.5-0.7mmol/g。離子交換容量過高時，在水醇溶液中會有一定的溶脹度，從而破壞破碎顆粒自有的不規(guī)則形貌，且會體積膨大，嚴(yán)重降低孔隙率，阻塞離子通道，且不易破碎。

全氟磺酸樹脂破碎微顆粒粒徑范圍介于0.05-20微米，優(yōu)選的，粒徑范圍介于0.1-8微米之間；粒徑過低時，顆粒容易團聚，堵塞離子通道；粒徑過高時，在膜表面形成的微粒凸起過于明顯，容易在外力刮擦下脫離。

由全氟磺酸樹脂破碎微顆粒分散在磺酸樹脂水醇溶液中制成分散液，能夠明顯地增強離子交換膜的表面親水性能及對產(chǎn)生氣體的脫附功能。

分散液中全氟磺酸樹脂破碎微顆粒的重量百分含量為5-40％，優(yōu)選為8-20％。