[發(fā)明專利]深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410248099.7
• 申請日: 2014-06-06
• 公開（公告）號: CN105272831A
• 公開（公告）日: 2016-01-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 侯磊;朱相春;楚慶巖;何宗華;孟憲譚;楊忠梅;呂愛梅;付靜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/34;C07C41/36;B01J20/20;B01J20/30
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過蒸餾加吸附深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。

背景技術(shù)

隨著機(jī)動車保有量的持續(xù)增加，機(jī)動車尾氣排放已成為城市大氣環(huán)境污染的主要來源之一，車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級，對汽油硫含量的限制越來越嚴(yán)格。生產(chǎn)高標(biāo)號汽油時必須使用加氫技術(shù)使催化汽油的硫含量降低到一定數(shù)值，才能滿足調(diào)和高標(biāo)號汽油的要求，而降低催化汽油的硫含量必然會導(dǎo)致辛烷值的下降，甲基叔丁基醚作為汽油的添加劑(一般添加量為8％～15％)，主要用于調(diào)節(jié)汽油的辛烷值，因此甲基叔丁基醚的硫含量直接影響調(diào)和汽油的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。當(dāng)前石化企業(yè)生產(chǎn)甲基叔丁基醚所用原料來源復(fù)雜，原料碳四中硫含量較高，導(dǎo)致甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫化物含量較多。據(jù)統(tǒng)計，大部分石化廠家甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫含量高于200ppm，產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足市場需求，產(chǎn)品價格低，銷售困難，隨著國家對汽油質(zhì)量要求的不斷提高，作為汽油添加劑的甲基叔丁基醚的硫含量必須降低至小于10ppm，故需對甲基叔丁基醚產(chǎn)品進(jìn)行深度脫硫處理，以滿足市場需求。

專利CN201110397611可分別通過直接蒸餾、萃取蒸餾以及吸附蒸餾的方法對含硫的甲基叔丁基醚進(jìn)行再精餾，以得到低硫甲基叔丁基醚產(chǎn)品。當(dāng)原料甲基叔丁基醚中的含硫量大于150ppm時，使用本發(fā)明所述方法，生產(chǎn)出的甲基叔丁基醚產(chǎn)品的硫含量只能達(dá)到小于150ppm。

專利CN200910018228利用蒸餾方法對MTBE進(jìn)行脫硫。該方法雖然可以達(dá)到預(yù)期的脫硫效果，但操作溫度高(90～120℃)，生產(chǎn)過程能耗大；隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，精餾塔底部的有機(jī)硫大量積聚，導(dǎo)致低沸點的有機(jī)硫進(jìn)入MTBE產(chǎn)品；精餾塔底排出的有機(jī)硫中含有MTBE，致使脫硫MTBE產(chǎn)品的收率降低。且裝置復(fù)雜、投資大。

專利CN201310097098將金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽采用浸漬法負(fù)載到吸附劑上，所述吸附劑為硅膠、SBA系列和MCM系列分子篩。然后在100-120℃下將其加熱干燥，干燥后得到的吸附劑在室溫攪拌條件下按一定比例負(fù)載硝酸溶液，負(fù)載完成后的吸附劑與甲基叔丁基醚反應(yīng)，可以深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附劑采用氮氣加熱吹脫干燥再生后可以循環(huán)使用。本發(fā)明所述方法適合處理硫含量較低的甲基叔丁基醚，且吸附劑使用浸漬法制備，制備工藝復(fù)雜，成本較高，制備過程使用濃硝酸，既不安全也不環(huán)保，并且所制備得吸附劑適用于間歇工藝，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

甲基叔丁基醚生產(chǎn)原料為含異丁烯的液化氣，液化氣含有硫化物可能為硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有機(jī)硫化物，最終會導(dǎo)致MTBE總硫偏高，各甲基叔丁基醚生產(chǎn)廠原料來源不同，其產(chǎn)品的硫形態(tài)也各不相同，本發(fā)明提供一種將硫形態(tài)主要為硫醚、二硫化物和噻吩，含硫醇及硫化氫，不含羰基硫，硫含量大于1000ppm的甲基叔丁基醚中的硫化物脫除至小于2ppm的工業(yè)方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種通過蒸餾加吸附深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，該方法流程簡單、投資少、吸附劑制備簡便、脫硫效果好，甲基叔丁基醚收率大于99.8％，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

所述的深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法是：先通過精餾將甲基叔丁基醚中的重質(zhì)硫和甲基叔丁基醚分離，分離出的甲基叔丁基醚進(jìn)入吸附塔在吸附劑作用下進(jìn)行吸附，從而除去輕質(zhì)硫。

重質(zhì)硫：主要指沸點高于55.3℃的硫醚、二硫化物、噻吩等。

輕質(zhì)硫：主要指硫化氫、輕質(zhì)硫醇等。

輕質(zhì)硫醇：主要指沸點低于55.3℃的硫醇。

所述吸附劑包括粉末狀活性炭和Fe₂O₃·H₂O，制備吸附劑時，以重量百分比計，粉末狀活性炭為10％～50％，優(yōu)選25％～35％；Fe₂O₃·H₂O為余量。

所述吸附劑的制備方法是在Fe₂O₃·H₂O中加入活性炭粉末和添加劑，再通過混碾、成型、干燥后制成吸附劑，包括以下步驟：

①吸附劑成型：

將Fe₂O₃·H₂O和活性炭粉末混合均勻，再向其中加入添加劑，捏合均勻，擠條成型，成型后的催化劑呈圓柱體狀外觀；

②干燥：

成型后的吸附劑置于室溫下，經(jīng)24～48h自然晾干；

③真空干燥：