[發明專利]一種阻燃有機/無機復合隔膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410248066.2
• 申請日: 2014-06-05
• 公開（公告）號: CN104103793B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 徐睿杰;黃曉蕊;雷彩紅;蔡啟;陳昌濱;陳賢德;張豐
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 林麗明

技術領域

本發明屬于用于鋰電池隔膜的高性能隔膜制備技術領域，具體涉及一種阻燃有機/無機復合隔膜的制備方法。

背景技術

隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分受到研究者的廣泛關注，鋰離子電池的高性能化與隔膜的性質息息相關，特別是大倍率、快速充放電的鋰電池中，隔膜的性能要求更為明顯。鑒于隔膜對實際電池的性能有著至關重要的影響，其必須具備良好的化學、電化學穩定性以及在反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性，隔離膜材料與電極之間的界面相容性、隔離膜對電解質的保持性均對鋰離子電池的充放電性能、循環性能等有較大影響。此外，隨著動力汽車的快速發展，對鋰離子動力電池的安全性，特別是耐熱性提出了更高的要求，而影響鋰離子動力電池安全性的關鍵因素之一就是隔膜的安全性。

以聚合物作為隔膜原料有著易成型、孔隙可控和超低厚度等優異性能，但聚合物材料在內阻升高，劇烈放熱的環境下，易引燃，造成電池著火、爆炸等惡劣后果，給鋰電池的安全使用帶來較大的隱患。因此，制備具有阻燃功能的電池隔膜有著潛在的安全優勢。

當前，鋰離子電池阻燃性能的改善主要依靠電解液、電極極片上摻入阻燃劑來提高電池的安全性。如專利CN?100338814C提及在電池正負極極片上涂覆阻燃層，阻燃劑顆粒的粒徑達到10μm，同時采用有機溶劑溶解有機物粘合涂覆，整個過程存在環境污染，同時在長期使用過程中存在穿刺破膜的使用危險。專利CN?101440105A提及使用含乙氧基單元的磷酸酯作為阻燃單元改善電解液的阻燃性，專利CN?101079504A，CN?101079505A提及采用一種以上的磷酸酯或磷酸亞酯作為溶劑組分組成鋰離子電池電解液。這些采用含磷酸酯結構的有機物摻雜改善電解液的阻燃性，但犧牲了較多的電性能，降低了對電解液的利用效率。

當然也有大量研究直接從隔膜入手，期望在不損害隔膜初始性能的基礎上，改善隔膜的阻燃性，目前為解決隔膜阻燃性主要從以下兩方面有較多研究：

其一是從材料本身入手，選用耐高溫樹脂如專利CN?103441228A選用聚芳砜酰胺采用有機溶劑溶解再用濕法抄紙工藝制備鋰離子電池隔膜，專利CN?103205123A提出使用聚苯硫醚與有機溶劑混合后共擠出再拉伸萃取獲得多孔膜制備隔膜，由于材料本身就是難燃材料，其阻燃性必然得到提高，但同時存在價格昂貴，成型過程存在有機污染的缺陷。

其二是將阻燃填料與基體樹脂混合再制備隔膜，如專利CN?103700800A提及采用復合抄紙法在聚丙烯纖維表面再形成一層以棉纖維與阻燃劑混合的阻燃層，但阻燃效果有限；如專利CN?103242591A，CN?102376928B均提及將阻燃劑粉體與聚丙烯混合后擠出拉伸成多孔膜，此類方法雖能改善隔膜的阻燃性，但成孔均勻性較差，容易出現破膜的現象。

同時，少量專利提及采用涂覆的方法制備阻燃隔膜，?CN?202888284U提及在隔膜的表面涂覆含阻燃劑的阻燃涂層，但涂覆時均需要依靠有機溶劑作為粘結劑的溶解介質才能避免涂層的脫落。涂覆層的厚度較厚。

未來，隨著大型移動電源、電動汽車、動力電池的迅猛發展，快速充放電已成為新型電池的必備功能。大功率、高能效的電池內部生熱更加明顯，對電池隔膜的要求更高。采用綠色環保的方法制備具有阻燃性能的電池隔膜必將成為今后的發展方向。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種能制備出具有阻燃功能的有機/無機復合隔膜的方法。

本發明另一目的在于提供一種由上述有機/無機復合隔膜的制備方法獲得的有機/無機復合隔膜。

為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：

采用時間-溫度-濃度控制方法，制備具有特殊六邊形結構的磷酸鋯粉末；

將自行制備的磷酸鋯粉末有機化，剝離多層結構，成為盡可能薄的片狀填料；

將有機化的磷酸鋯溶液直接與水溶性粘結劑溶液混合，配制涂覆漿料；?

將所述涂覆漿料涂覆在聚烯烴微孔隔膜表面，干燥，得到所述有機/無機復合隔膜。

本發明提供的一種阻燃有機/無機復合隔膜的制備方法包括如下步驟：

（1）六邊形磷酸鋯的制備：

在水熱反應釜中，采用時間-溫度-濃度控制方法制備具有穩定六邊形結構的磷酸鋯；

（2）?磷酸鋯有機化：

使用有機剝離劑將六邊形片狀磷酸鋯剝離，并在磷酸鋯表面加入有機鏈段形成親有機相的活性磷酸鋯；

（3）涂覆漿料的配置：