[發明專利]一種長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410248023.4
• 申請日: 2014-06-06
• 公開（公告）號: CN104017210A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 張艷;方征平;李曉楠;曹貞虎
• 申請（專利權）人: 浙江大學寧波理工學院
• 主分類號: C08G73/04
• 分類號: C08G73/04
• 代理公司: 寧波市鄞州甬致專利代理事務所(普通合伙) 33228
• 代理人: 代忠炯

技術領域

本發明涉及一種長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑及其制備方法。具體涉及一種應用于阻燃劑領域中、不含鹵素，屬于綠色環保型的膨脹型阻燃劑及其制備方法。?

背景技術

近年來，世界各國對阻燃材料的研究開發日益活躍，各種阻燃制品不斷問世。以氣相阻燃為主的鹵系阻燃劑，雖然具有較好的阻燃效果，但在燃燒時釋放出有毒的、腐蝕性氣體，對人類和環境存在著極大的隱患。為此，歐盟在2003年頒布的“報廢電子電器設備指令”(WEEE)和“關于在電子電器中禁用有害物質指令”(RoHS)兩項指令中，嚴禁在電子電器中添加多溴聯苯醚等有害鹵系阻燃劑。與鹵系阻燃劑相比，以吸熱阻燃為主的無機類阻燃劑和凝聚相阻燃為主的膨脹型阻燃劑(IFR)是目前科學界和工業界公認環保的“綠色”阻燃劑，但該類阻燃劑往往需要較高的添加量才能使材料達到預期的阻燃效果，阻燃效率較低，使材料的力學性能和加工性能受到較大的破壞，同時，熱穩定性差、分解溫度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難。?

發明內容

本發明的針對現有技術的上述不足，提供一種新型的不含鹵素、無腐蝕性、添加量低的長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑。?

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑，該阻燃劑的結構通式如下式(I)所示：?

其中，M為Zn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺中的任意一種；n＝10～100。?

本發明要解決的另一個技術問題是提供上述長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑的制備方法，具體反應式如下：?

具體制備步驟包括：?

(1)在反應容器中將亞磷酸溶解在濃鹽酸(質量分數超過37％的鹽酸)中，然后加入聚乙烯亞胺(聚合度n＝10～200)；加熱攪拌，待反應容器內溫度升至120℃后，開始滴加質量百分比為40％的甲醛水溶液；反應1～5h后，將溶液進行冷卻至常溫；然后加入二乙醇胺將溶液pH值調至中性，即會有產物析出，過濾收集該產物，用無水乙醇洗滌三次，然后在40～60℃真空干燥18-30小時，得到結構式(Ⅱ)的中間產物；?

(2)在惰性氣體保護狀態下以無水乙醇為溶劑，加入步驟(1)制備的結構式(Ⅱ)的中間產物和金屬醋酸鹽于反應容器中；攪拌，待完全溶解后，加入氫氧化鈉來吸收反應過程中所產生的酸性副產物，使反應容器中的溫度升至回流狀態；反應5～10h后，趁熱過濾出粗產物，用無水乙醇洗滌三次，然后在40～60℃真空干燥18-30小時，得到結構通式為(Ⅰ)的目標產物即長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑。?

本發明步驟(1)所述的亞磷酸與聚乙烯亞胺摩爾比為1～2∶1；所述的甲醛與亞磷酸摩爾比為1～3∶1。采用上述配比，可以保證反應充分向正方向進行，獲得更高的產率。?

本發明步驟(2)所述的金屬醋酸鹽與結構式(Ⅱ)的中間產物摩爾比為1～2∶1；所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鐵中的任一種；本發明步驟(2)所述的氫氧化鈉與金屬醋酸鹽的摩爾比為0.1～1∶1。采用上述配比，可以使得金屬配位合理，既能保證產物具有最好的阻燃性能，同時又能保證熱穩定性和殘炭量的提高。?

本發明步驟(2)所述的惰性氣體為氬氣、氮氣中的任一種。?

本發明的優點和有益效果：?

1.本發明是一種新型的長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑，結合金屬催化成炭和膨脹型阻燃劑的阻燃優點，更高效地降低材料燃燒時的熱釋放峰值，在較低的添加量下可以獲得更好的阻燃效果。其具體優勢在于：相比于小分子型阻燃劑存在易遷移、與聚合物基體相容性差、容易惡化聚合物基體的力學性能等缺點，本發明所涉及的新型長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑，可以具有更好的熱穩定性、抗吸濕性和基體相容性，是一種高效、低煙、熱穩定性高的環保阻燃劑。由于本發明所涉及的阻燃劑長鏈結構中具有多個可與金屬元素進行配位的基團，因此可以通過控制金屬元素的含量，來調控長鏈型金屬配位膨脹型阻燃劑的熱穩定性和阻燃性能，從而賦予該類阻燃劑適應不同材料的應用靈活性。?

2.本發明的制備方法易于操作，產物后處理簡單，所得產物產率高，易于純化。?

附圖說明

圖1是本發明實例1制備的結構式(Ⅰ)和結構式(Ⅱ)的紅外譜圖。?

圖2是本發明實例1制備的結構式(Ⅰ)和(Ⅱ)的固體核磁炭譜。?