[發(fā)明專利]一種介孔二氧化硅包覆單壁碳納米管的制備方法

有效

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• 申請日: 2014-06-05
• 公開（公告）號: CN104030294A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 古宏晨;王耀
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12;C01B31/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海旭誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及復(fù)合納米材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種介孔二氧化硅包覆單壁碳納米管的制備方法。

背景技術(shù)

自1991年，日本的Iijima博士發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(Nature，354卷，56頁，1991年)，這種具有典型一維中空管狀結(jié)構(gòu)的納米材料因其在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等方面所展現(xiàn)的優(yōu)異性能，而得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其中單壁碳納米管可視為由單層的石墨烯片層卷曲而成，長度可達(dá)數(shù)百納米至數(shù)個微米，而內(nèi)徑小于兩個納米，具有更大的比表面積和長徑比，性能也更為突出，因此在復(fù)合材料、電子器件、藥物輸送、化學(xué)催化、生物傳感器等領(lǐng)域得到了更多的研究。

然而，單壁碳納米管由于表面的疏水性、共軛電子云效應(yīng)以及超高的表面能，相互之間易團聚、難剝離，不溶于各類溶劑，因此難于被大規(guī)模的可控操縱，在實際應(yīng)用中受到了極大限制。目前增加碳納米管溶解性的方法主要有兩類，即化學(xué)修飾法和物理吸附法(Carbon，50卷，3頁，2012年)。前者是通過共價鍵的方式在碳納米管的端口和側(cè)壁修飾上各類化學(xué)基團，以有效提高在溶液中的分散性，但化學(xué)修飾將使碳納米管本身的結(jié)構(gòu)受到破壞，其光學(xué)、力學(xué)等性能會受到影響。后者是通過分子間作用力使碳納米管表面吸附兩親性的表面活性劑、高分子化合物、生物大分子等，然而這種物理吸附方式在有機溶劑中不穩(wěn)定、易脫落，并且這類有機大分子的熱穩(wěn)定性也較差。基于以上考慮，在碳納米管表面生長非共價鍵作用的無機包裹殼層，即可以解決分散穩(wěn)定性的問題，又保護(hù)了碳管本身的結(jié)構(gòu)，因此近年來逐漸引起了部分研究者的興趣。

介孔二氧化硅材料具有巨大的比表面積和孔容積、可調(diào)的孔徑、優(yōu)良的生物相容性和表面易于修飾等優(yōu)點，在客體分子裝載與輸送、化學(xué)催化、生物分子篩選等方面得到了廣泛的研究。如果在單壁碳納米管表面通過非共價鍵的作用方式包覆均勻的介孔二氧化硅殼層，則既可以解決其在溶液中的分散穩(wěn)定性，又可以保護(hù)本身的結(jié)構(gòu)不受破壞，發(fā)揮其功能性。該復(fù)合納米線在復(fù)制單壁碳納米管獨特一維結(jié)構(gòu)的同時，其殼層又具有多孔結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步增大比表面積，裝載或傳輸更多的客體分子。同時，復(fù)合納米線表面所富含的硅羥基易于化學(xué)修飾，可進(jìn)一步進(jìn)行改性。

目前在單壁碳納米管表面生長介孔二氧化硅殼層的報道并不多見，且均存在不足和缺陷。Ding等人(J.Mater.Chem.，19卷，3725頁，2009年)在水相溶液中合成了介孔二氧化硅包覆單壁碳納米管的復(fù)合納米線，但該研究中在單壁碳納米管表面固定表面活性劑的操作步驟過于復(fù)雜，且最終得到的復(fù)合納米線形貌存在不足，有較多自成核的介孔氧化硅納米顆粒生成；Paula等人(Chem.Eur.J.，17卷，3228頁，2011年)以酸處理法得到的單壁碳納米管為原料，在水/乙醇的堿性溶液中對其進(jìn)行介孔二氧化硅殼層的包覆，然而最終并未得到殼層均勻包覆的復(fù)合納米線，部分單壁碳納米管表面呈裸露狀態(tài)，且復(fù)合材料相互團聚纏繞在一起。

因此本發(fā)明致力于以簡單易操作的步驟，在單壁碳納米管表面生長均一完整的介孔二氧化硅殼層，殼層厚度可調(diào)且形貌可控。

發(fā)明內(nèi)容

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種介孔二氧化硅包覆單壁碳納米管的制備方法。所述方法通過一步法將表面活性劑分子固定在單壁碳納米管表面，以非共價鍵的方式誘導(dǎo)介孔二氧化硅殼層的包覆生長，不僅實現(xiàn)了對介孔二氧化硅殼層厚度的調(diào)控，并且可以消除氧化硅自成核現(xiàn)象的發(fā)生；另外此方法還可以在介孔孔壁和殼層外表面修飾不同的功能基團，使復(fù)合材料易于分散于各類溶劑中，提高了單壁碳納米管的分散穩(wěn)定性，同時介孔孔道可用來裝載和傳輸不同的客體分子，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明制備的介孔二氧化硅包覆單壁碳納米管，包括作為內(nèi)核的單壁碳納米管及包裹在其表面的介孔二氧化硅層，該復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)；所述的單壁碳納米管直徑小于2nm；所述的介孔二氧化硅殼層厚度可達(dá)3nm～20nm，介孔孔徑可達(dá)2nm～10nm，介孔孔壁及殼層外表面可以修飾有羥基、氨基、巰基、甲基磷酸基、烷基鏈、環(huán)氧基、羰基和苯基中的一種或多種。

上述介孔二氧化硅包覆單壁碳納米管的制備方法，包括以下步驟：

1.將單壁碳納米管、表面活性劑和去離子水按質(zhì)量比為1：1～100：5000～20000進(jìn)行混合，超聲分散5～720分鐘，得到穩(wěn)定的單壁碳納米管分散液，所述表面活性劑為陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的一種或者上述幾種中的任意多種的任意配比。