[發明專利]碳水化合物有效轉化成5?羥甲基糠醛的綠色催化方法

有效

• 申請號: 201410245870.5
• 申請日: 2014-06-05
• 公開（公告）號: CN105214725B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 伏再輝;張超;尹篤林;劉亞純;戴寶華;向超
• 申請（專利權）人: 湖南師范大學
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;C07D307/46
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技術領域

本發明涉及一種由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的有效綠色催化體系，特別涉及一種純水相中有效制備5-羥甲基糠醛的綠色催化轉化方法。

背景技術

隨著化石資源的日益枯竭，世界正孕育著以生物可再生資源代替化石資源的資源戰略大轉移，生物質作為可再生碳資源的利用將是人類文明持續發展的根本物質基礎。自然界中最豐富的生物質可再生資源—木質纖維類原料轉化為具有高價值的精細化學品、新能源和新材料備受各國科研工作者高度關注。

5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種非常重要的化工原料，該分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學反應，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。5-HMF被稱為“沉睡的巨人”。

5-羥甲基糠醛（5-HMF）是碳水化合物的酸催化反應產物，為了提高5-羥甲基糠醛（5-HMF），各種類型的催化劑被設計應用到碳水化合物脫水反應中，如無機酸（鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸）、有機酸（甲酸、乙酸、馬來酸、檸檬酸）、金屬鹽（三氯化鋁、氯化鉻、氯化銅、氯化鐵等）及固體酸催化劑。這些傳統方法大多采用二甲亞砜（DMSO）、二氯甲烷（DCM）、甲基異丁酮（MIBK）等高沸點的有機溶劑為反應介質，存在能耗高、產物不易分離、污染環境等缺陷。在純水介質中5-HMF收率極低。（Green Chemistry, 2007, 9 (4):342-350；Carbohydrate Research, 2005, 340 (12): 1925-1930）。

為了提高5-HMF的得率，近來Joseph B. Binder (J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(5): 1979-1985）、Zehui Zhang (Biores. Technol., 2010, 101: 1111-1114)等先后報道以離子液體作溶劑，在溫度為120^°C以上，采用Lewis酸CrCl₃為催化劑催化纖維素轉化到5-HMF，其產率達到54%-62%。其它Lewis酸催化劑如FeCl₃、SnCl₄、AlCl₃、CuCl₂、ZnCl₂等在離子液體或者水-有機混合溶劑如H₂O-DMSO, H₂O-MIBK中催化碳水化合物制備5-HMF的研究有很多報道。雖然這些金屬氯化物能有效催化碳水化合物轉化為5-HMF，但它們中的一些如最有效的CrCl₃有較強的毒性，采用的離子液體或者水-有機混合溶劑不僅成本較高，而且部分有機溶劑有一定毒性、有的腐蝕設備，產物難以分離、有機溶劑回收有一定困難(Green Chem, 2011, 13: 754)，反應溫度也較高（120^°C以上），難以真正實現工業化。

雖然已報道了多種轉化碳水化合物制備5-HMF的方法，但在純水介質中、溫和條件下，能夠將果糖、葡萄糖，特別是纖維素淀粉、木質纖維等有效轉化為5-HMF的催化體系還未見報道。因此，發展純水溶劑中、溫和條件下由碳水化合物有效綠色制備5-HMF具有重要的工業應用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種離子液體功能化生物質炭磺酸（BC-SO₃H-IL-X，式（Ⅰ））作固體催化劑，在純水介質中、溫和條件下，以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉、木質纖維等碳水化合物為原料，簡便、有效制備5-HMF的綠色催化轉化方法。

本發明所述的離子液體功能化生物質炭磺酸（BC-SO₃H-IL-X，式（Ⅰ））催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將一定量的生物質炭磺酸（BC-SO₃H）式（Ⅲ）與不同陰離子的離子液體通式（Ⅱ）在乙腈溶劑中回流反應12h，冷卻之后固液分離并洗滌干凈，真空60^°C條件下干燥12h，分別得到相應的催化劑BC-SO₃H-IL-X，X= CF₃SO₃^-、BF₄^-、PF₆^-_。

水相中制備5-HMF的催化轉化方法，包括以下步驟：