[發明專利]鹽酸促進PWV雜多酸光催化環己烷氧化制KA油的有效體系

有效

• 申請號: 201410245869.2
• 申請日: 2014-06-05
• 公開（公告）號: CN105218341B
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發明（設計）人: 伏再輝;吳文鋒;湯森培;尹篤林;劉亞純;張超;鄒帥
• 申請（專利權）人: 湖南師范大學
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C35/08;C07C45/33;C07C29/50;B01J31/18
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技術領域

本發明涉及一種由分子選擇氧化環己烷合成相應的含氧產物KA油的有效可見光催化轉化體系，特別涉及涉及鹽酸溶液促進劑。

背景技術

環己烷選擇氧化合成的環己酮和環己醇（KA油）是制備化纖和精細化學品的重要原料。在工業上，環己烷氧化選用鈷或錳鹽作催化劑，在高溫（170-230^oC）高壓（10-20atm）耐壓反應器中操作。為了獲得較高的KA油選擇性（75-80%），原料轉化率通常控制在10%以下。盡管已經發展一些溫和條件下環己烷的選擇氧化的有效催化轉化體系，但這些體系通常要用活潑的氧化劑如雙氧水為氧化劑，或在NHPI、TEMPO等共催化劑作下用分子氧為氧化劑，這無疑增加了KA油的合成成本。發展溫和條件下催化分子氧選擇氧化環己烷制備KA油仍是催化氧化領域的前沿和挑戰性課題。

光催化氧化技術也有幾十年來的發展歷史，在工業廢水處理取得了顯著的進展；近十幾年來，它在基于分子氧的選擇氧化環己烷合成KA油方面也倍受關注。一些有效的光催化劑如TiO₂，Fe-TiO₂，Cr-SiO₂，V₂O₅-Al₂O₃，NaY，Fe (III) porphyrin complexes, Fe(III)Cl₃和Cu(II)Cl₂[A. Maldotti, A. Molinari, and R. Amadelli, Chem. Rev. 2002, 102, 3811-3836]，以及di-Os (VI) complex [J.Y. K. Cheng, K.K. Cheung, C.M. Che, T.C. Lau, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1997) 1443-1444.]己被成功用于在紫外或可見光催化分子氧選擇氧化環己烷的光催化氧化轉化過程。目前報導的半導體氧化物光催化劑具有價廉、回收再使用方便的優點；但其紫外、特別是可見光催化分子氧選擇氧化環己烷合成KA油效率仍較低。一些過渡金屬配合物雖然顯示較高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它們的應用。價廉易得的Fe(III)Cl₃，特別Cu(II)Cl₂可見光催化氧化環己烷具有較高的光催化活性，但反應產物中環己酮的選擇性仍有待提高[W.F. Wu, X.L. He, Z.F. Fu, Y.C. Liu, Y.L. Wang, X.L. Gong, X. L. Deng, H.T. Wu, Y.H. Zou, N.Y. Yu, D.L. Yin, J. Catal. 286 (2012) 6-12]。

雜多酸類化合物作為酸和氧化催化劑已被廣泛用于各類有機化合物的酸催化反應[Toshio Okuhara. Catalysis Today, 2002, 73: 167- 176.]、以及它們的選擇催化氧化反應中[Toshio Okuhara, Noritaka Mizuno, et al.. Appl Catal A: General, 2001, 222: 63- 77.]；此外，作為優良的光催化劑已應用于分子氧作氧化劑的紫外-可見光激發的光催化廢水中各類有機物污染物的氧化降解反應中[Weiping Wang, Shuijin Yang*J. Water Resource and Protection, 2010, 2, 979-983，廖玉超, 蔡鐵軍，湘潭師范學院學報( 自然科學版)，2006，28（2），73-77]。據我們所知，至今還未有文獻報道磷鎢釩雜多酸用于可見光激發的光催化選擇氧化反應中，主要原因是它們在可見光區吸收弱，光催化氧化效率低，選擇性差。

這里，我們首次發展了用可見光激發PWV雜多酸光催化分子氧選擇氧化環己烷合成KA油的有效光催化體系，特別是發現鹽酸溶液促進劑能顯著提高其光催化效率和環己酮選擇性。

發明內容

本發明的目的是提供一種可見光激發下，PWV雜多酸光催化分子氧選擇氧化環己烷制KA油的有效光催化反應體系。其特征在于：以環己烷為原料，純氧作氧化劑，常溫、常壓下反應，PWV雜多酸作催化劑，乙氰為反應介質，鹽酸溶液為促進劑，采用光源內置式可見光反應器（見圖1），光源為鹵鎢燈，照射功率為35-60W，反應時間為4~25h。