[發明專利]一種具有功能性保護層的鋰負極及鋰硫電池

在審

• 申請號: 201410245358.0
• 申請日: 2014-06-04
• 公開（公告）號: CN103985840A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 溫兆銀;馬國強;吳梅芬;靳俊;沈忱;王清松;吳相偉;張敬超
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M10/42;H01M10/052
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種具有功能性保護層的鋰負極以及包括上述鋰負極的鋰硫電池。

背景技術

隨著社會的發展，手機、便攜式電腦、電動車、數碼相機、I-pad等便攜式電子產品充斥著人們的生活。其中鋰電池作為主要的儲能器件，已經在小型設備中占據主導地位，但是，隨著人們對便攜式生活要求的提高，傳統鋰電池已經不能滿足人類的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用壽命及低成本的下一代鋰電池被寄予厚望。

正極是提高電池比能量的關鍵。硫正極具有1675mAh/g的理論比容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用過渡金屬氧化物正極理論比容量和比能量的十倍，并且硫在自然界中含量豐富、價格低廉、對環境安全友好，因此硫正極成為最具有發展前景的鋰電正極材料之一。

雖然硫正極具有諸多優點，但是活性物質利用率低、循環性能差、庫倫效率低成為限制其廣泛應用的重要因素。其中硫的低電導率是其活性物質利用率低的主要原因。同時，在放電過程中，電池反應中間產物多硫化鋰會溶解在醚類電解液中，之后多硫化鋰在電解液中遷移，穿透隔膜到達鋰負極并與其發生腐蝕反應，生成不溶且絕緣的簡單硫化鋰(Li₂S或Li₂S₂),這一副反應的發生大大降低了電池活性物質利用率，然后，在電池充電過程中，一部分簡單硫化鋰會被鋰還原成多硫化鋰再次溶解于電解液向電池正極移動，而此時多硫化鋰與鋰之間的氧化反應也同時發生，這一過程稱之為穿梭效應。同時，由于簡單硫化鋰在電解液中的不可溶性，進而造成電池容量的衰減，因此，穿梭效應也是庫倫效率低、電池循環性能差的主要原因。

科研工作者們采用不同的方法降低電池充放電過程中的穿梭效應，進而改善電池性能。采用各種碳材料，如采用碳納米管、石墨烯、介孔碳存儲硫，將硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面積限制多硫化鋰的溶解，有利于穿梭效應的抑制和電池性能的提高(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2–18)；采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導電聚合物作為硫的存儲體，不僅能限制多硫化鋰的溶解，導電聚合物本身的活性也能提高電池的性能(Electrochemistry?Communications31(2013)10–12)；同時，采用納米氧化物作為吸附劑，能夠明顯吸附多硫化鋰，進而降低穿梭效應對電池性能的影響(Accounts?of?chemical?research46.5(2012):1135-1143.)。

之上的措施是從電池電極結構內部著手，雖能在一定程度上降低穿梭效應對電池性能的影響，但是，所使用材料制備復雜成本較高，不便于大規模生產。同時，鋰硫電池的負極方面的問題是嚴重而復雜的，相關的研究卻很少。

鋰硫電池的負極方面的問題主要包括以下三個方面：首先，由于金屬鋰的費米能級較低，因此金屬鋰對電解液是不穩定的，它們之間形成的SEI膜是不穩定的，并且會在循環過程中被消耗，這樣會造成電解液和鋰負極的損耗，因此為了匹配硫正極，鋰硫電池的鋰負極是必須是過量的，降低了電池的能量密度。另外，與其他采用金屬鋰作為負極的電池一樣，在電池長期的充放電過程中，鋰的不均勻沉積造成了鋰支晶的生長，鋰支晶的持續生長有可能會刺破隔膜，導致安全性的問題。同時，對于鋰硫電池，由于電池電化學反應的中間產物多硫化鋰會溶解在電解液中，它們遷移至鋰負極并與其發生反應生成不可溶且絕緣的硫化鋰，硫化鋰的生成不僅會造成活性物質的損耗，造成電池容量衰減，而且會提高電池的極化，同時充電過程中多硫化鋰與硫化鋰之間的正負反應同時發生，降低電池的庫倫效率。