[發(fā)明專利]一種碳負(fù)載的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410242323.1
• 申請(qǐng)日: 2014-05-30
• 公開（公告）號(hào): CN103985846A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 牛春明;張翼;姜怡喆
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01G11/30;H01G11/24;H01G11/86
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳負(fù)載納米硅顆粒結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低、工作溫度范圍廣、無記憶效應(yīng)和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)工具的首選電源，大規(guī)模應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)、筆記本電腦等新興工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。近年來，混合動(dòng)力汽車和全電動(dòng)汽車的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度及其它性能提出了越來越高的要求。在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，電極材料是影響鋰離子電池性能的重要因素，而當(dāng)前商業(yè)化應(yīng)用的石墨類材料在比容量、比能量等方面已經(jīng)不能滿足高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料的需要。因此，開發(fā)新型高比容量、高穩(wěn)定性、低成本的鋰離子電池負(fù)極材料顯得尤為迫切。

在目前研究的鋰離子電池負(fù)極材料體系中，硅具有最高的理論比容量(4200mAh/g)，安全性好，是非常具有潛力的高性能鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅在充放電過程中伴隨巨大的體積變化(可達(dá)400％)，容易引起硅顆粒的破碎、粉化，并與電極材料失去電接觸，從而造成電極的可逆容量迅速衰減，表現(xiàn)為較差的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，硅是一種半導(dǎo)體材料，其本征電導(dǎo)率僅為6.7×10-4S/cm，在作為電極材料時(shí)需要加入導(dǎo)電劑。為此，研究者提出了兩個(gè)方法來解決上述問題：一是制備納米尺度的硅或多孔硅，從而緩解硅的體積效應(yīng)；二是在硅材料中引入導(dǎo)電性好且體積效應(yīng)小的活性或非活性物質(zhì)制備復(fù)合物電極，從而緩沖硅在電化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)力作用，并提高材料的電導(dǎo)率。目前，納米硅/金屬復(fù)合負(fù)極材料和納米硅/碳復(fù)合負(fù)極材料是研究的熱點(diǎn)。但是對(duì)于硅/碳復(fù)合電極材料，納米硅顆粒在電化學(xué)反應(yīng)條件下容易從碳的疏水基面(a-b?plane)剝離、遷移和凝聚，導(dǎo)致電極性能下降，而目前還缺乏對(duì)納米硅與碳基體界面深入細(xì)致的研究和了解，而且納米硅與碳材料的復(fù)合步驟較多，另外納米硅制備成本高，價(jià)格昂貴(粒徑80nm左右的高純硅價(jià)格為0.6-0.9萬元/Kg，粒徑30nm左右的高純硅價(jià)格為1.0-1.5萬元/Kg)，這些因素限制了硅基負(fù)極材料的應(yīng)用。因此，發(fā)明低成本的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，了解納米硅與碳基體的界面結(jié)構(gòu)和兩者相互作用的機(jī)理，對(duì)于在石墨疏水基面穩(wěn)定納米硅，最終設(shè)計(jì)和制備低成本、大容量、高功率和高循環(huán)次數(shù)的納米硅復(fù)合物電極具有很重要的意義。

國內(nèi)外研究現(xiàn)狀綜述：

硅理論比容量很高(4200mAh/g)，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有巨大潛力。但是硅在嵌鋰的過程中發(fā)生非常顯著的體積膨脹，由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使電極的結(jié)構(gòu)被破壞，造成電極的循環(huán)性能迅速下降，且硅的本征電導(dǎo)率不高，限制了它的商業(yè)化應(yīng)用[1-2]。為了解決上述問題，科研工作者們做了很多的研究和探索，主要可歸納為兩個(gè)方面：一是將硅制成納米結(jié)構(gòu)或者多孔結(jié)構(gòu)，從而緩解硅的體積效應(yīng)；二是向硅中引入高導(dǎo)電碳材料或引入第二金屬相，不僅能夠有效地緩沖硅在體積變化過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，而且能夠增加電極材料的電導(dǎo)率。

(一)納米化

硅的納米化主要包括：零維納米化，即制備納米硅顆粒[3]。減小硅顆粒尺寸可以減小硅的絕對(duì)體積變化；一維納米化，即制備硅納米線或硅納米管[4-5]。硅納米線及硅納米管可以有效減小硅在充放電過程中的徑向體積變化，并且在軸向上提供鋰離子快速傳導(dǎo)的通道；二維納米化，即制備硅基薄膜[6]。硅基薄膜可減小垂直方向上的體積變化。硅的納米化能有效地減小硅的體積變化，改善硅的電化學(xué)性能，但生長納米硅的成本較高。

(二)多孔化

硅的多孔化是指在硅顆粒內(nèi)部形成孔道結(jié)構(gòu)，這種孔道結(jié)構(gòu)可以是微孔、介孔、大孔、空心或者是多種孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合[7-9]。孔道結(jié)構(gòu)可以緩解硅在電化學(xué)反應(yīng)中的體積效應(yīng)，減小鋰離子和電子的傳輸路徑，并且有利于電解液的滲透。

(三)硅/碳復(fù)合材料

目前解決硅電極循環(huán)穩(wěn)定性問題主要的方法是制備硅/碳復(fù)合材料，即將硅與碳材料復(fù)合，以碳抑制或容納硅的體積膨脹，使復(fù)合物同時(shí)具有硅的高比容量特性和碳材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)材料的微觀結(jié)構(gòu)，硅/碳復(fù)合材料可分為包覆型、嵌入型和分散型三類。

(1)包覆型

包覆型的硅/碳復(fù)合材料以硅為主體，在硅的表面包覆一層碳，碳層可以緩解硅因體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力作用并提供電極內(nèi)部良好的電接觸。包覆型硅/碳復(fù)合材料中的硅含量一般較高，因此復(fù)合材料具有較高的可逆比容量。目前對(duì)包覆型硅/碳復(fù)合材料研究的重點(diǎn)在于保證材料高比容量的同時(shí)提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。