[發(fā)明專利]一種鄰菲咯啉衍生物及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410241884.X
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN104059065B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅書平;陳南雨;孫圓圓;金海明
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07D471/04
• 分類號: C07D471/04;C07F1/08;B01J31/22;C01B3/04;C09K11/06;H01L51/46
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,王兵

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鄰菲咯啉衍生物物及其制備方法，以及作為配體在金屬配合物中的應(yīng)用。

(二)背景技術(shù)

1,10-鄰菲咯啉是一種常用的雙齒氮配體，能與大多數(shù)金屬形成穩(wěn)定的配合物，在金屬催化、光電材料、生物探針和抗癌藥物等等領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用。其也是一種重要的有機(jī)合成中間體，大量的1,10-鄰菲咯啉衍生物被合成出來，用于調(diào)控配合物的物理化學(xué)性能和催化性能。

4,7-二芳香基-1,10-鄰菲咯啉可增強(qiáng)配合物熒光強(qiáng)度，使其具有良好的發(fā)光性能和光學(xué)活性，已大量應(yīng)用于OLED、光電轉(zhuǎn)換等器件中。美國普林斯頓大學(xué)湯普森等在專利US2005/042699(CN101076904)中報(bào)道了2,9位為二烷基或二芳基取代的4,7-二芳香基-1,10-鄰菲咯啉的合成及其作為有機(jī)光敏光電器件的激子阻擋層材料。日本株式會(huì)社半導(dǎo)體能源所野村亮二等在專利JP2005/012436(CN1980928)中報(bào)道了4,7-二(芳香基乙烯基)取代的啡咯啉衍生物的合成及其作為電子注入材料的應(yīng)用。德國默克專利有限公司的凱蒂爾格瑪納森等在專利GB2007/050768(CN101574017)中報(bào)道了2,9位為二(芳香基乙烯基)取代的啡咯啉的合成及其組裝的OLED器件。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種新的鄰菲咯啉衍生物，同時(shí)提供其制備方法，以及作為含氮的二齒配體在金屬配合物中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種如式(I)或式(II)所示的鄰菲咯啉衍生物：

式(I)或式(II)中，R₁為C2～C6的烷烴，優(yōu)選為異丙基；

R₂為-COOH或其金屬鹽、-SR₃、-C(OH)Ph、-C(O)C₆H₄COOH、-CHO或-P(OR₄)₂，優(yōu)選為-COOH；其中，所述的-SR₃中，R₃為C1～C6的烷烴或苯基；所述的-P(OR₄)₂中，R₄為C1～C6的烷烴或苯基；

Ar為苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩，優(yōu)選為苯基。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的鄰菲咯啉衍生物，優(yōu)選為式(I)所示的化合物。

更進(jìn)一步，本發(fā)明所述的鄰菲咯啉衍生物，特別優(yōu)選為式(III)所示的化合物：

本發(fā)明還提供了一種鄰菲咯啉衍生物的制備方法，所述的制備方法為：將式(IV)所示的化合物溶于有機(jī)溶劑中，降溫至-120～-10℃滴加烷基鋰的正己烷溶液，滴完后控溫-20～50℃反應(yīng)3～20h，反應(yīng)液于-80～50℃經(jīng)淬滅劑淬滅，淬滅完后反應(yīng)液后處理得到所述的鄰菲咯啉衍生物；所述的式(IV)所示化合物中，Ar為苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩，X為氯、溴或碘；所述的烷基鋰為C2～C6的烷基鋰；所述的淬滅劑為CO₂、R₃SSR₃、PhCHO、鄰苯二甲酸酐、DMF或P(OR₄)₃，其中，所述的R₃SSR₃中，R₃為C1～C6的烷烴或苯基，所述的P(OR₄)₃中，R₄為C1～C6的烷烴或苯基。

本發(fā)明制備方法，所述的有機(jī)溶劑可以為苯、甲苯、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、C4～C8的烷烴中的一種或者兩種以上的混合溶劑，優(yōu)選為苯、環(huán)己烷、乙醚或四氫呋喃；所述有機(jī)溶劑的體積用量以式(IV)所示的化合物的質(zhì)量計(jì)可以為10～100mL/g。

本發(fā)明制備方法，所述的式(IV)所示化合物與烷基鋰的投料物質(zhì)的量比可以為1:1～20，優(yōu)選為1:4～10；式(IV)所示化合物與淬滅劑的投料物質(zhì)的量比可以為1:1～1000，優(yōu)選為1:2～10。

本發(fā)明制備方法，當(dāng)所述的淬滅劑為R₃SSR₃、PhCHO、鄰苯二甲酸酐、DMF或P(OR₄)₃時(shí)，推薦先將所述的淬滅劑溶于乙醚，再以淬滅劑的乙醚溶液的形式用于反應(yīng)液的淬滅。