[發(fā)明專利]采用氧氯化鋯制備高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質(zhì)氧化鋯晶體纖維的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410239570.6
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103993365A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 許東;朱陸益;劉雪松;王新強;張光輝
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: D01D1/02
• 分類號: D01D1/02;D01D5/18;D01F9/08
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種采用氧氯化鋯制備高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質(zhì)氧化鋯晶體纖維的方法，特別涉及一種氧氯化鋯-甲醇體系制備聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液及氧化鋯晶體纖維的方法，屬于無機非金屬材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

氧化鋯晶體纖維同其他無機纖維材料相比，具有高熔點(2715℃)、導(dǎo)熱系數(shù)小、低的高溫蒸汽壓、優(yōu)異的耐酸堿腐蝕等性能，在航空、航天等尖端技術(shù)與工業(yè)、科研超高溫爐等領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景。自上世紀60年代以來，世界上許多國家投入大量的科研力量研制開發(fā)氧化鋯晶體纖維，目前主要的制備技術(shù)有浸漬法、混合法、溶膠-凝膠法和聚鋯前驅(qū)體法。有關(guān)氧化鋯晶體纖維方面的國內(nèi)外進展情況，在中國專利文件CN03112408.9、CN200410024264.7、CN200810020648.X和CN200910013781.7中有詳細的描述。

山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室從1998年就開展了采用氧氯化鋯與醋酸鹽反應(yīng)制備氧化鋯連續(xù)纖維的研究。2001年，劉久榮、潘梅、許東等發(fā)表在《硅酸鹽通報》第3期66-69頁上的論文中將二氯氧鋯的醇溶液滴加到醋酸鹽溶液中，認為只有當二氯氧鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1到1:1.5時，產(chǎn)物才具有可紡性，二氯氧鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1.5時，有少量淡藍色凝膠導(dǎo)致了其可紡性的降低；二氯氧鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:2時，形成了大量藍色凝膠，無紡絲性能。2001年，潘梅、劉久榮等發(fā)表在《無機材料學(xué)報》第16卷第4期上的文章中提及醋酸鋯，制備方法同發(fā)表在《硅酸鹽通報》上的方法相同。

為進一步提高聚醋酸氧鋯溶膠的聚合度和穩(wěn)定性，快速有效地完成無定形前驅(qū)體向氧化鋯晶粒之間的轉(zhuǎn)變，獲得高品質(zhì)的氧化鋯晶體纖維并能實現(xiàn)工程化生產(chǎn)，需要考慮的環(huán)節(jié)和因素眾多，例如聚醋酸氧鋯前驅(qū)體的聚合度、穩(wěn)定性、前驅(qū)體中配體的解析和氧化鋯晶粒的形成及高溫性能優(yōu)化等。只有在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行突破、改進才能有助于高品質(zhì)氧化鋯晶體纖維的制備及工業(yè)化生產(chǎn)的實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是對現(xiàn)有技術(shù)中溶膠聚合度較低、穩(wěn)定性差的不足，提供了一種更適合規(guī)?；a(chǎn)的氧氯化鋯-甲醇體系制備聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液的方法，本發(fā)明還提供一種高品質(zhì)、性能優(yōu)異的氧化鋯晶體纖維的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠的制備方法，包括步驟如下：

①將氧氯化鋯溶于無水甲醇中，攪拌至充分溶解，形成氧氯化鋯的甲醇溶液；按氧氯化鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1.6-2的比例，取醋酸鹽溶于無水甲醇中，形成醋酸鹽的甲醇溶液；

②在室溫和攪拌的條件下，將醋酸鹽的甲醇溶液滴加至氧氯化鋯的甲醇溶液中，有白色沉淀產(chǎn)生并放熱；待反應(yīng)體系冷卻至0～10℃，真空抽濾、分離去除沉淀，獲得聚醋酸氧鋯前驅(qū)體的溶液；

③按摩爾比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7～8mol％的比例摻入釔鹽，在32～45℃減壓濃縮，直至獲得粘度為10～50Pa·s的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液。

該紡絲液均勻、無色透明，用于制備高純度、性能優(yōu)異的氧化鋯晶體纖維。

一種高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質(zhì)氧化鋯晶體纖維的制備方法，包括聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備、離心甩絲、壓力解析、熱處理，步驟如下：

(1)采用氧氯化鋯-甲醇體系制備高聚合度聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液，如上所述。

(2)離心甩絲

采用離心盤甩絲法進行高速離心紡絲，工藝條件為：溫度10～40℃，離心機轉(zhuǎn)速為10000～40000r/min，甩絲孔線速度為30～50m/s，甩絲孔徑為0.2～0.5mm，將紡絲液從甩絲孔高速甩出，獲得聚醋酸氧鋯前驅(qū)體纖維。

(3)壓力解析

將聚醋酸氧鋯前驅(qū)體纖維置于預(yù)熱至90～130℃的壓力容器中，通入氣氛后壓力控制在2～20個大氣壓，加熱升溫，使溫度為120～210℃，進行解析處理，處理時間為5min～4h，使得前驅(qū)體纖維中的配體醋酸解析出來；

解析處理結(jié)束后，排放富集醋酸的蒸汽使壓力容器內(nèi)的溫度降至80～100℃，將纖維繼續(xù)放置于容器內(nèi)干燥5～30min，然后取出進行后續(xù)熱處理。

(4)熱處理