[發明專利]一種復合固體酸催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410238825.7
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103990475A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 胡漢忠;趙振華;高曉慧;陳弘
• 申請（專利權）人: 湖南利潔科技有限公司
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;C07C37/14;C07C39/06
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，特別涉及一種復合固體酸催化劑及其制備方法和該催化劑在合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的應用。

背景技術

BHT(Butylated?Hydroxytoluene)的化學名稱為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,俗稱抗氧劑264(我國橡膠行業習慣稱防老劑，合成樹脂及塑料行業則習慣稱抗氧劑，也有稱穩定劑的)，又稱T501。它是一種用途廣泛、用量較大的通用型酚類抗氧劑。可用于合成橡膠、合成樹脂及塑料、石油產品(潤滑油、潤滑脂、石蠟等)、食品和飼料等領域。

BHT自1937年工業化以來,已有較長的發展歷史了。它雖然是酚類防老劑中的一個老品種，但因其防老化性能良好、價格低廉、使用安全方便、穩定,所以經久不衰。現在世界上已有中國、美國、英國、俄羅斯、法國、日本、德國、加拿大和捷克等十多個國家在生產BHT產品。國內BHT市場應用結構為：BHT抗氧劑的應用市場占第一位的是油品。BHT的另一主要用途是在橡膠方面用作天然橡膠及合成橡膠的防老化劑。BHT在合成樹脂與塑料的生產及改性中,為主抗氧劑曾經得到過較廣泛的應用。在塑料方面用作聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、纖維素系樹脂、PVC等的防氧化劑和熱穩定劑。也可用作食品的抗氧化劑。用于食品、藥品、化妝品包裝的合成材料也用食品級BHT作抗氧劑。

由于BHT具有如此廣泛的用途，因此，改善其生產工藝，尋求高效、低廉、環境友好的催化劑和生產工藝是非常重要的和很有意義的。

合成BHT的原料路線很多，例如，可以從對甲酚、對及間位混甲酚、苯酚、2,6-二叔丁基苯酚等原料開始合成BHT。

目前，國內外生產和制備抗氧劑BHT的工藝，大都采用異丁烯作烷基化劑，用濃硫酸或芳基磺酸作催化劑，與對甲酚在常壓或加壓下反應制備(比如，張躍臻等的專利CN1215042A，1999-04-28，“加壓制備2,6-二叔丁基對甲酚方法”)。用傳統的液體酸(比如濃硫酸或氫氟酸)作催化劑合成BHT的過程中，存在反應的選擇性低、后處理復雜、產物分離困難、產生大量廢水、嚴重腐蝕設備和管道、催化劑不能回收和重復使用以及產品成本高等弊端。同時污染環境、難以適應日益提高的環保要求。因此，現有技術無法同時實現收率高、成本低、環境友好的目標。所以，對烷基化固體酸催化劑的研究日益引起人們的關注和重視。

在有機合成中用固體酸催化劑替代液體酸已成為世界范圍內無可質疑的發展趨勢。使用固體酸為催化劑催化對甲酚與異丁烯的烷基化反應，研發新型的對甲酚與異丁烯烷基化催化劑及其環保工藝，正是在這樣的背景下孕育并誕生的。因此，研發出一種以操作簡單、活性高、選擇性好、且清潔的環境友好催化劑取代傳統催化劑，應用于有機合成領域，以滿足實際應用的需要。

發明內容

本發明的目的是提供一種復合固體酸催化劑，以克服現有技術中催化劑活性不高的缺陷，以及該催化劑在合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的應用。

為實現上述目的，本發明提供一種復合固體酸催化劑，復合固體酸催化劑為(SO₄^2-+ZnCl₂)/硅膠，由氯化鋅、硫酸與硅膠復合而成；所述硅膠可用氧化鋁替換，但催化劑的催化性能不如使用硅膠效果好。

優選的，所述(SO₄^2-+ZnCl₂)/硅膠按重量份計，由包括下述組分的原料制備而成：氯化鋅1～7份，硫酸3～7份，硅膠30份。其中，硫酸和氯化鋅可在市場購得。

本發明還提供一種上述催化劑的制備方法，將硅膠經過熱預處理后，置于氯化鋅溶液中浸漬，再烘干，然后加入到硫酸溶液中浸漬過夜，烘干后，活化，制得(SO₄^2-+ZnCl₂)/硅膠復合固體酸催化劑。

優選的，所述氯化鋅溶液的濃度為0.3～1.5mol/L，所述硫酸溶液的濃度為1mol/L，所述氯化鋅溶液的溶劑為水或無水乙醇，所述氯化鋅溶液的溶劑為水最佳。

優選的，所述活化的溫度為200～500℃，進一步地，所述活化的溫度為200～250℃。

優選的，所述活化的時間為0.25～3h。

本發明還提供一種上述催化劑在制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的應用。

優選的，在60～90℃、常壓條件下，在所述復合固體酸催化劑的作用下，對甲酚與異丁烯進行烷基化反應來合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。