[發明專利]介孔Ti?Mo固體酸催化劑的制備及催化劑的應用

有效

• 申請號: 201410236701.5
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103990449B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 楊松;張秋云;薛偉;李虎;秦文婷;劉曉芳;賀建
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J35/10;C11C3/04;C11C3/10
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務有限公司52002
• 代理人: 徐逸心,袁慶云

技術領域

本發明涉及生物柴油制備中的介孔固體酸催化劑的制備及催化劑的應用。具體地說是一種介孔Ti-Mo固體酸催化劑的制備及催化劑在高酸值油料制備生物柴油中的應用。

背景技術

隨著世界經濟的高速發展，全球性石化資源日益枯竭，石油價格不斷上漲，燃料供應形勢日趨嚴峻；另一方面，石化燃料燃燒后排放的廢氣(如硫氧化物、二氧化碳等)會引起環境的污染，導致生態環境的惡化。因此，生物柴油作為一種新型、環保、可替代的綠色能源已成為科研工作者重要的研究課題和研究熱點。

傳統的生物柴油制備方法大多采用均相催化酯交換法，催化劑為液體酸堿(如濃硫酸、鹽酸、磷酸、NaOH、KOH等)，雖然能得到較高的生物柴油產率，但存在諸如工藝復雜、成本高、產生大量廢水、催化劑與產品難分離及催化劑重復使用困難等眾多缺點。而采用新型固體催化劑替代均相催化劑，具有產品與催化劑易分離，不產生廢液及催化劑可重復使用等優點。然而，固體堿在催化制備生物柴油中對原料油中的含水量和酸值要求較高，對于高酸值油料容易發生皂化反應，不利于生物柴油的制備；固體酸由于具有耐水、耐高溫、適用于高酸值油料等優點，解決了固體堿催化劑無法克服的問題，可用于高酸值油料降酸反應及同時酯化、酯交換反應，有望成為新一代新型催化材料。

2010年，日本東京Domen?K.課題組^[1-4]報道了一系列新穎的介孔固體酸催化劑(介孔Nb₃W₇、Ta₃W₇及Nb₃Mo₇氧化物)。研究顯示，以P123作為模板劑，制備得到了具有較高比表面積、孔徑排布均勻的固體酸催化劑，且在焙燒催化劑過程中原子半徑相近的兩種金屬離子發生了同晶置換，使最后得到的混合金屬氧化物活性位密度增大，酸性增強，在催化傅克烷基化、酯化、水解等反應中較其它酸催化劑(Nafion?NR50、Amberlyst-15、H-type?zeolite)表現出更好的催化活性。但目前用于制備生物柴油的介孔固體酸還比較少，這是由于在催化劑制備的過程中所用的模板劑成本較高、制備工序繁瑣等原因。

因此，本發明使用鈦、鉬過渡金屬氧化物為催化劑前驅體，通過簡單的化學性質改性制備高活性的介孔固體酸并用于高酸值油料的降酸反應及同時酯化、酯交換反應。

發明內容

本發明的目的在于：針對制備介孔固體酸改性劑價格昂貴、耗時長等弊端，通過低成本、易制備的途徑制備高活性的介孔固體酸催化劑，在用于高酸值油料制備生物柴油的降酸反應及同時酯化、酯交換反應中表現出高的催化活性。

本發明一種介孔Ti-Mo固體酸催化劑的制備，用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應及同時酯化、酯交換反應的催化劑，是以鈦的醇鹽、鉬的鹽酸鹽為原料，鈦的醇鹽與鉬的鹽酸鹽的摩爾比為7:3，與硬脂酸按摩爾比為1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260℃加熱攪拌0.2-3?h，然后趁熱轉移至坩堝中，于500-800℃焙燒1-10?h，冷卻、研磨至80-100目，即得介孔固體酸催化劑。

所指鈦的醇鹽為乙醇鈦、異丙醇鈦、四正丁醇鈦、2-甲基丙醇鈦中的一種，鉬的鹽酸鹽為氯化鉬，其摩爾比：鈦的醇鹽:硬脂酸=1:4-1:5；氯化鉬:硬脂酸=1:5-1:6。

上述鈦的醇鹽優選為異丙醇鈦，鉬的鹽酸鹽為氯化鉬，其摩爾比：異丙醇鈦:硬脂酸=1:4；氯化鉬:硬脂酸=1:5，以正丙醇為溶劑，正丙醇的用量為使該混合物完全溶解。

上述所指的介孔固體酸催化劑為表面出現多孔、蠕蟲狀孔洞結構的混合氧化物，混合氧化物孔徑分布均勻，混合氧化物的摩爾比為：氧化鈦:氧化鉬=7:3。

所述坩堝中焙燒是在真空或常壓條件下，焙燒的氣氛為空氣流、氮氣流，焙燒溫度為500-800℃，焙燒時間為1-10?h。

本發明一種介孔Ti-Mo固體酸催化劑的應用，其特征在于用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應及同時酯化、酯交換反應。

介孔Ti-Mo固體酸催化劑通過電子掃描顯微鏡表征由圖1可見，介孔Ti-Mo混合氧化物表面出現多孔結構；由圖2可見，介孔Ti-Mo混合氧化物表面具有蠕蟲狀孔洞結構；由圖3可見，介孔Ti-Mo混合氧化物孔徑分布均勻。

本發明涉及介孔Ti-Mo固體酸催化劑的一種延伸應用，其特征是將介孔Ti-Mo固體酸催化劑可用于將高酸值油料通過酯化、酯交換一步法制備生物柴油。