[發明專利]一種殼聚糖-二氧化硅復合成型吸附劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410236009.2
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN104014312A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 謝吉民;丁當仁;魏巍;陳國云;劉潤興;朱建軍
• 申請（專利權）人: 揚州天辰精細化工有限公司;江蘇大學
• 主分類號: B01J20/24
• 分類號: B01J20/24;B01J20/30
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明屬于納米材料的制備技術領域，具體涉及一種殼聚糖-二氧化硅復合直接制備成球形吸附劑的方法。

背景技術

殼聚糖-二氧化硅復合吸附劑屬于有機-無機納米雜化材料，是一種將生物相容性好、易加工的有機物殼聚糖與加工成型難、結構性質穩定的無機物氧化硅進行復合得到的具有一定納米結構特性的吸附材料。

殼聚糖是由自然界大量存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的，這種天然高分子的生物官能性、安全性等優良特性受到醫藥、化工、食品、化妝品等行業的廣泛關注。其作為吸附劑方面的研究主要集中在交聯殼聚糖或改性殼聚糖對重金屬離子以及蛋白類物質的吸附和富集上。制備方法上普遍采用的是加入充當交聯劑或改性劑的有機物，并加入一定的助劑，最終得到交聯或改性的有機吸附劑。這類吸附劑有著使用壽命短、穩定性差的缺點。另有一些專利文獻提出采用活性炭、二氧化鈦、二氧化錳等無機物與殼聚糖復合制備吸附材料。但在制作可直接用于實際水處理應用的成型吸附劑方面卻鮮有報道。至今也未出現有關殼聚糖與納米二氧化硅復合的成型吸附劑的報道。

發明內容

為了改善吸附劑的性能，拓展殼聚糖復合吸附材料的實際應用，本發明提出一種殼聚糖-二氧化硅復合材料的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）制備硅前驅體溶液：將水玻璃水溶液與乙酸水溶液混合，取得混合體的pH值為4.4～4.9的硅前驅體溶液；

2）制備溶膠：將殼聚糖與乙酸水溶液混合后，經澄清，取得殼聚糖溶液；將殼聚糖溶液與硅前驅體溶液混合后再與六亞甲基四胺水溶液混合，得到溶膠；

3）制備吸附劑：將溶膠滴加于硅油中，然后取出硅油中的球狀凝膠，經洗去硅油后，依次經蒸餾水、乙醇、正己烷溶液完全浸泡后取出，再經干燥，得到小球狀的殼聚糖-二氧化硅復合成型吸附劑。

本發明借助納米結構二氧化硅穩定的化學性質、有序的微觀結構，將殼聚糖與二氧化硅進行有機復合，一次成型，在增強后者可塑性的同時也利用了二氧化硅納米結構上的特性，改善了單純高聚物容易粘結、不穩定的性質。本發明在實際操作中，采用了廉價的生產原料，并找到一種合適的球形成型方法，得到了具有良好的表觀性質和吸附效果復合型吸附劑材料。

另外，本發明步驟3）中，滴加前至滴加后的硅油溫度為80～90℃。以確保滴加到硅油中的溶膠能夠受熱充分的凝膠。

為了順利形成球狀凝膠和得到規格大小統一的產品，用于滴加溶膠的滴管孔徑控制在2～3mm。

為了避免滴入的小球的堆積和飛濺，滴加時所述硅油的油層厚大于10cm。

步驟1）中，水玻璃的模數為1～3；所述與水玻璃水溶液混合的乙酸水溶液的體積濃度為1～2%。

步驟2）中，選用的殼聚糖的分子量大于2×10⁶，脫乙酰度大于85%；殼聚糖與乙酸水溶液中乙酸的混合比為1～2g︰1～2mL，使殼聚糖能夠完全溶解在該較低濃度的乙酸溶液中。

步驟2）中，為了使殼聚糖分子均勻地混合在二氧化硅溶膠中，形成復合溶膠-凝膠體系，殼聚糖溶液與硅前驅體溶液的混合體積比為1︰2～5；另外，還需加入一定量的六亞甲基四胺作為凝膠控制劑，由于加入的濃度過高或過低會導致凝膠的過快或過慢，且加入量也必須控制在一定范圍內，否則達不到促進凝膠的效果。因而控制加入的六亞甲基四胺水溶液的質量濃度為10～30%；所述殼聚糖溶液與硅前驅體混合溶液的總量與六亞甲基四胺的比例為10mL︰0.12～0.6g。

步驟3）中，球狀凝膠在蒸餾水、乙醇、正己烷溶液中每次浸泡時間分別大于1.5h，可以確保凝膠內部的溶劑依序進行充分的交換。

本發明具有以下優點：

1.工藝條件可控、原料成本低廉、生產周期短、具備工業化的可行性。

2.制備階段無對環境造成污染的反應及處理過程，同時反應熱、反應溶劑的循環利用率高。工業化后具有顯著的經濟效益和環保效益。

3.本發明制備的硅基吸附材料為直徑約2-2.5mm的白色小球，堆積密度為0.40-0.43g/cm³，表觀強度可用于直接填充水處理濾芯，不需要二次成型。

4.該材料經分析，因其比表面積大、含有大量納米尺度的孔隙且摻雜有一定的殼聚糖有機基團。測試發現作為吸附劑具有較好的吸附有機物及重金屬離子的效果。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的殼聚糖-二氧化硅復合吸附劑氮氣吸附與脫附的等溫線圖。

圖2為實施例1所制備的殼聚糖-二氧化硅復合吸附劑的孔徑分布圖。