[發明專利]一種無鹵熱固性樹脂組合物、半固化片及層壓板

有效

• 申請號: 201410232136.5
• 申請日: 2014-05-28
• 公開（公告）號: CN104109347A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發明（設計）人: 戴善凱;崔春梅;肖升高;季立富;黃榮輝;諶香秀
• 申請（專利權）人: 蘇州生益科技有限公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L71/12;C08K5/5313;C07F9/6574;C08J5/24;B32B27/04;B32B27/18;B32B15/092
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明屬于電子材料技術領域，涉及一種無鹵樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，可應用于高密度互聯集成電路封裝等領域。?

背景技術

長期以來，環氧樹脂由于具有原材料來源廣泛、加工性好、成本較低等綜合優勢，在FR-4層壓板中得到了大量而廣泛的應用。然而，隨著近年來信息處理和信息傳輸的高速高頻化，對印刷電路用層壓板在介電性能方面提出了更高的要求。簡單來說，即層壓板材料需具備低的介電常數和介電損耗，以減少高速傳輸時信號的延遲、失真和損耗，以及信號之間的干擾。但是，普通的環氧樹脂介電常數和介電損耗較高，難以滿足高頻方面的應用。聚苯醚是一種高性能的樹脂，由于其分子鏈良好的對稱性、較小的分子間作用力以及較高的芳基比例，使其具有優異的介電特性，即低的介電常數和介電損耗，可以很好地滿足高頻應用對材料介電性能的要求。同時，聚苯醚還具有較高的玻璃化轉變溫度、低吸水率和優異的沖擊韌性等，在高頻層壓板材料中具有廣闊的應用前景。?

同時，隨著環境污染的逐步加深，日益惡化的生存環境，“綠色環保”的主題逐漸深入人心，因此，在覆銅板行業內，綠色無鹵板材開發更是近年來發展的主要方向，而含磷阻燃劑的應用成了無鹵阻燃的主要技術路線。目前，覆銅板市場上廣泛采用的磷系阻燃劑：主要分為反應型與添加型兩種。反應型主要為DOPO類化合物，以含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂為主，磷含量在2-10%之間，然而，實際應用中發現，采用含磷環氧樹脂作為主體樹脂或采用含磷酚醛樹脂為環氧樹脂固化劑的樹脂組合物，其具有較大的吸水率和較高的介電常數，且其制成的板材的耐濕熱性有所降低；添加型主要為膦腈和磷酸酯類化合物，添加型阻燃劑的阻燃效率相對反應型偏低，需要添加更多的磷含量才能達到UL?94V-0級阻燃，同時，因其較低的熔點（一般低于150℃），在層壓板的加工過程中，易“遷移”至板材的表面。?

因此，上述含磷阻燃技術的應用，往往不能滿足低介電常數、優異的耐濕熱性的樹脂組合物配方設計的要求，尋求新的無鹵阻燃劑，制備出兼具無鹵阻燃和高耐熱性、低介電常數的覆銅板，成為覆銅板未來發展的方向之一。?

發明內容

本發明的發明目的是提供一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，以改進層壓板的阻燃性能、耐熱性、介電性能，降低吸水率。?

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：?

一種無鹵熱固性樹脂組合物，以固體重量總數為100份計，包括：

(a)?環氧樹脂：30~50份；

(b)?改性聚苯醚樹脂：5~40份；

(c)?含磷活性酯：15~50份；

(d)?補強劑：0~20份。

上述技術方案中，所述環氧樹脂選自：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、芳烷基線型酚醛環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂的一種或一種以上的混合物。?

上述技術方案中，所述含磷活性酯化合物的結構式為，?

，

式中，R1為甲基、乙基或叔丁基；

Y為H或CH₃；

Z為或，其中R為苯基、萘基或者C₁～C₅的烷基；

n為1～10的整數；

X為：、、或。

上述活性酯化合物的制備方法，將磷化合物與對羥基苯甲醛，加入50～70%質量濃度的H₂SO₄中，在90～130℃下加熱，冷凝回流3～8hr，再將反應產物通過3～10次醇洗，在95～105℃的真空條件下，干燥3～6hr，得到預產物；將上述所得預產物溶入芳香族有機溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的溫度條件下，加入催化劑，冷凝回流2～8hr，洗滌后在95～105℃的真空條件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率為65～85%；其中，所述磷化合物選自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或10-(2,5-二羥基聯苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷雜菲化合物中的一種或一種以上的混合物。?