[發明專利]一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410231789.1
• 申請日: 2014-05-29
• 公開（公告）號: CN104028216A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 張睿;張華峰;金雙玲;邵霞;金鳴林
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/32;B01J20/34;C10G45/02
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根;馬文峰

技術領域

本發明涉及超清潔油品生產技術領域，特別涉及一種汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法。

背景技術

隨著全球范圍內燃油（汽油、柴油）的使用量不斷增大，燃油燃燒后產生的廢氣對環境的危害也日趨嚴重。目前，歐美國家于2009年前后實施了硫含量低于10μg/g的歐V汽油標準。我國已于2014年1月1日在全國實行國IV標準（汽油硫質量分數小于50μg/g），計劃于2018年1月1日起全面執行硫質量分數不大于10?μg/g的國V汽油標準，而北京已于2012年5月實施了國V標準，上海、廣州也將在硫含量方面提前實行國V標準。國外汽油調和組分構成中只有34%是催化裂化（FCC）汽油，我國的成品油的調和組分有80%（體積分數）來自FCC汽油，而汽油中85-95%的硫源自FCC汽油，因此，采用何種工藝有效地降低FCC汽油中的硫含量成為我國汽油質量升級面臨的首要問題。

傳統的汽油脫硫技術可分為加氫脫硫和吸附脫硫兩種。加氫脫硫需要高溫、高壓、大量的氫氣損耗，也會伴隨烯烴化合物的飽和，造成辛烷值的大幅度損失。吸附法汽油脫硫具有低投資、低操作成本的優點。但以各種分子篩、活性炭為代表的物理吸附方法脫除率較低，且壽命較短。目前，由美國Conoco?Phillips?(康菲)石油公司開發的一種反應吸附脫硫工藝（以下S-Zorb工藝）在工業化方面取得了較大突破，可將硫含量降至10μg/g以下，且辛烷值沒有明顯損失。S-Zorb吸附劑主要以Ni-ZnO作為活性組分，硅藻土-Al₂O₃為載體組分，運行過程中鋅鋁尖晶石和硅鋅礦等非活性含鋅物相的形成會導致吸附劑中有效ZnO含量的大幅降低，當ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的轉移時，工藝上即表現出吸附劑的失活和脫硫效率的降低，且鋅鋁尖晶石的形成將導致吸附劑的強度下降，使吸附劑顆粒更易破碎，增加劑耗。另外，由于NiO組分與載體Al₂O₃的作用很強，形成了NiAl₂O₄尖晶石結構，導致NiO的還原溫度較高，經氫氣還原后，表面的單質鎳活性中心位置很少，導致吸附劑脫硫活性較低，并使硫化后的吸附劑再生困難，吸附劑壽命較短。此外，此技術存在廢棄吸附劑二次污染和處理問題。

相比于Al₂O₃、SiO₂、分子篩及金屬氧化物載體，炭基載體與金屬活性組分的相互作用較弱，保證吸附劑具有充足有效的活性組分。此外炭質載體產生的廢棄炭材料可用于制氫，氫氣又用于加氫脫硫，因此，不存在固廢二次污染問題。

石油焦是石油煉制過程中的副產物，根據硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦（S≥3%，一般為3-6wt%）和低硫焦（S≤3wt%）。石油焦具有含碳量高、灰分含量低等優點是優質的炭原料。目前，由于低硫石油焦基活性炭具有發達的孔隙結構和特殊的表面特性，低硫的優質石油焦已被證明是制備高性能碳電極的優良原料，利用石油焦制備高比表面積活性炭的工藝在美國、日本等國家也已經實現產業化。隨著世界石油價格的飛速上漲及世界原油的重質化、劣質化，低硫石油焦的價格也隨之不斷升高，而高硫石油焦的產量及其在石油焦總量中的比例不斷上升，目前絕大部分高硫焦均作為低價值燃料使用，價格僅為低硫焦的一半左右，僅能達到煤炭價格的1/3-1/4，燃燒釋放的二氧化硫氣體嚴重污染大氣，如何實現高硫焦的清潔利用，從由過去石化煉油企業所面臨的問題上升到國家層面大力開展技術攻關的一項戰略決策。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是以高硫石油焦為原料，提供一種汽油高選擇性吸附脫硫劑。本發明的汽油高選擇性吸附脫硫劑不僅可以增加高硫焦的經濟附加值，具有較高的脫硫選擇性，可在深度脫除汽油中的含硫化合物的同時，避免烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失。

本發明的目的之二在于提供一種汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法。

本發明的技術方案

一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫??劑按重量百分比計算，由氧化鎳7.3-7.7%、氧化鋅10-16.5%和余量的石油焦基活性炭組成；

其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1.2-2.0；

其中石油焦基活性炭的比表面積在700-1500m²/g，孔徑主要分布在0.7-10nm，平均孔徑為3.9-4.9nm，總孔容在1.0-1.6cm³/g，硫含量為0.5-3wt%。