[發(fā)明專利]夾層結(jié)構(gòu)硫/石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及制備和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410229448.0
• 申請日: 2014-05-28
• 公開（公告）號: CN104022267A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 何丹農(nóng);嚴鵬;張春明;王丹;楊揚;吳曉燕
• 申請（專利權(quán)）人: 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 唐莉莎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及的是一種鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種夾層結(jié)構(gòu)硫/石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰硫電池作為一種高容量、高能量密度、低成本的電池體系，受到了極大的關(guān)注與重視。全球鋰硫電池研究的代表廠商如美國的Sion?Power、英國的Oxis及韓國的SumSang等都在競相進行鋰硫電池的研發(fā)，開發(fā)的電池能量密度不低于500?Wh/kg。但是要真正實現(xiàn)鋰硫電池大規(guī)模商業(yè)化還面臨著巨大困難，主要是由于硫負載量不高、硫單質(zhì)電導(dǎo)率低、放電中間產(chǎn)物聚硫離子溶解電解液而產(chǎn)生的飛梭效應(yīng)等因素導(dǎo)致電池容量衰減快、循環(huán)性能差，使其實際應(yīng)用受到極大阻礙。?

因此，針對現(xiàn)階段人們對電池的高能量密度的需求，在鋰硫電池體系中就必須克服電池容量衰減嚴重、循環(huán)性能差等缺點，從而提高硫負載量、硫單質(zhì)電導(dǎo)率以及抑制飛梭效應(yīng)的研究就顯得尤為重要。

其中硫與電導(dǎo)率高的碳基材料有效復(fù)合是減少容量損失和提高循環(huán)性能的一個有效方法。主要通過硫與電導(dǎo)率高的碳基材料復(fù)合，其中碳基材料充當(dāng)導(dǎo)電橋，在顆粒之間構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子電導(dǎo)率；碳基材料對硫顆粒進行包覆，抑制飛梭效應(yīng)以及電極材料在充放電過程中體積的變化。石墨烯，作為一種新型的碳納米材料引起了廣泛關(guān)注。石墨烯是由sp²雜化的碳原子相互共價連接構(gòu)成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單分子層物質(zhì)，由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)，石墨烯具有許多優(yōu)異的性能。例如，石墨烯具有優(yōu)異的電導(dǎo)性(達到1000?S/cm)、良好的柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性；并具有超大的比表面積(2630?m²/g)。由于以上優(yōu)點，石墨烯作為一種優(yōu)良的填料與電活性物質(zhì)所形成的復(fù)合材料，已被廣泛應(yīng)用于二次電池的電極材料。近年來，研究人員嘗試了石墨烯與單質(zhì)硫復(fù)合用來制備電極材料。利用溶液法一步原位合成石墨烯-硫復(fù)合材料，通過片狀石墨烯包覆塊狀硫顆粒，硫負載量高達87%。但在前期的工作中，由于硫的塊狀顆粒尺寸大，石墨烯僅與硫相互接觸的表面提供電子傳導(dǎo)，致使硫內(nèi)部利用率和放電容量低，因此減小硫顆粒尺寸成為提高放電容量的一個途徑。

石墨烯由于其獨特的片層結(jié)構(gòu)，展示出優(yōu)異的導(dǎo)電性和超大的比表面積，顯著提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)性及其電化學(xué)性能。但是，石墨烯并不是作為包覆材料與硫進行復(fù)合，反應(yīng)中的聚硫離子依然能與電解液充分接觸而發(fā)生溶解，導(dǎo)致循環(huán)性能的下降，因此需要選擇一種高效的包覆手段來阻止其與電解液的直接接觸。表面包覆碳膜是一種有效提高材料穩(wěn)定性、導(dǎo)電性的常見手段。但是其包覆過程通常會涉及到高溫處理，在高溫下硫會發(fā)生揮發(fā)不利于碳包覆的進行。除碳膜外，導(dǎo)電聚合物由于良好的導(dǎo)電性與溫和的合成條件，也常被用來取代碳對材料進行包覆。其中在眾多導(dǎo)電聚合物包覆手段中(電化學(xué)沉積法、溶液聚合法和氣相聚合法)，氣相聚合法由于氣體的獨特性質(zhì)，所包覆的導(dǎo)電聚合物膜的均勻性，重復(fù)性都要比通過溶液媒介得到的膜要好，且電導(dǎo)率更高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于鋰硫電池正極材料的硫復(fù)合改性材料的制備方法，通過高能球磨-微波輔助，氣相聚合包覆等手段，制備出高性能鋰硫電池正極材料的方法。

一種夾層結(jié)構(gòu)硫/石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，將單質(zhì)硫與氧化石墨按照質(zhì)量比例進行高能球磨混合，減小硫顆粒尺寸的同時，均勻分散在氧化石墨片層結(jié)構(gòu)周圍；

第二步，將硫/氧化石墨混合物放置于微波反應(yīng)爐中進行熱處理，單質(zhì)硫快速熔融，同時微波熱量還原氧化石墨為石墨烯；

第三步，采用氣相聚合法在硫/石墨烯復(fù)合材料表面均勻包覆一層導(dǎo)電聚合物，采用砒咯作為聚合物單體，氯化鐵為氧化劑，將硫/石墨烯復(fù)合材料分散于氧化劑溶液中，烘干后取出，并置于底部裝有砒咯單體的真空玻璃干燥器中，在25～60℃聚合反應(yīng)5～60分鐘，制得硫/石墨烯/導(dǎo)電聚合物夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

所述的單質(zhì)硫與氧化石墨的質(zhì)量比為9：1～5：5。

所述的熱處理溫度為150～300℃。

所述的熱處理時間為10～60分鐘。

所述的氧化劑濃度為0.5～5mol/L。

一種夾層結(jié)構(gòu)硫/石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。

所述夾層結(jié)構(gòu)硫/石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的應(yīng)用。