[發明專利]用于合成氣制C2+含氧化合物并聯產烯烴的鈷基催化劑及制法和應用

在審

• 申請號: 201410227901.4
• 申請日: 2014-05-27
• 公開（公告）號: CN105251505A
• 公開（公告）日: 2016-01-20
• 發明（設計）人: 孫予罕;李晉平;肖亞寧;鐘良樞;齊行振;肖康;王新星;呂東;吳秀章;盧衛民;李克健;王東飛;孫志強
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院;中國神華煤制油化工有限公司;山西潞安環保能源開發股份有限公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C29/156;C07C31/08;C07C11/02;C07C1/04;C10G2/00
• 代理公司: 上海浦一知識產權代理有限公司 31211
• 代理人: 高月紅

技術領域

本發明涉及一種催化劑及制法和應用，特別是涉及一種用于合成氣制C₂₊含氧化合物并聯產烯烴的鈷基催化劑及制法和應用。

背景技術

能源是保證一個國家經濟可持續發展以及安全穩定的重要條件，隨著石油資源的日漸枯竭，以煤和天然氣為主的能源結構將在未來占有重要的地位。煤炭也是我國的主要能源資源，主要以燃燒為主，隨著環境的日趨惡化，實現煤炭的清潔利用迫在眉睫。從資源的合理及有效利用角度考慮，煤間接液化轉化為液體燃料和下游化學品的相關研究，有著非常廣泛的應用前景。

以煤和天然氣為主要原料合成含氧化合物的研究是C₁化學的重要內容之一，產物中可檢測的含氧化合物主要包括醇類、醛類、酮類、羧酸類以及酯類等，主要以醇醛為主。混合醇的應用前景已日趨明朗，作為燃料添加劑，它具有良好的溶解性、揮發性、駕駛操作性以及較高的辛烷值，除此之外，它還可以作為某些化工產品的原料和清潔燃料使用。對于醇類化合物，由于合成甲醇工藝已相當成熟，其產能已經嚴重過剩，無論從經濟價值還是從應用前景來講，C₂₊含氧化合物都要優于甲醇。醛類在精細化工方面具有廣泛的應用價值，傳統的制備醛類的方法為氫甲酰化反應，即烯烴和合成氣直接反應制備醛類，但由于所用催化劑較為昂貴且催化劑與產物分離較為困難，經濟性受到一定的限制。

烯烴，尤其是低碳烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯，是重要的化工原料，目前主要來自烴類物質如石腦油、低分子烷烴如丙烷等的蒸汽裂解過程。隨著石油資源的日益枯竭和石油價格的攀升，未來能源結構將會偏向于煤炭、天然氣和生物質，因此通過煤炭、天然氣或生物質合成低碳烯烴的新途徑日益受到人們重視。利用煤炭、天然氣或生物質合成低碳烯烴有多種工藝路線，主要有先轉化為合成氣再直接轉化為低碳烯烴路線(合成氣直接路線)、先轉化為合成氣后轉化甲醇或者二甲醚再轉化為低碳烯烴(合成氣間接路線)、甲烷氧化偶聯直接制備低碳烯烴路線等。

綜上所述，含氧化合物以及烯烴均具有較高的經濟價值及應用前景，單純的合成含氧化合物或者烯烴均需要較為復雜的工藝路線，同時還可能受到一些限制，如果能夠由合成氣制得C₂₊含氧化合物并聯產烯烴，那么肯定具有較高的經濟及工業應用價值。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于合成氣制C₂₊含氧化合物并聯產烯烴的鈷基催化劑及制法和應用。本發明通過采用共沉淀并結合等體積浸漬方法，制備得到的催化劑可應用于合成氣制C₂₊含氧化合物并聯產烯烴。

為解決上述技術問題，本發明的用于合成氣制C₂₊含氧化合物并聯產烯烴的鈷基催化劑，包括：鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)和助劑；

其中，Mn/Co的摩爾比為0～10(即Mn/Co的摩爾比x為0≤x≤10，優選0.5≤x≤2)；Cu/Co的摩爾比范圍為0～10，優選0.1～1；

助劑選自載體組分、過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的至少一種，且助劑與Co的摩爾比范圍為0～10，優選0.001～1。

所述載體組分選自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或活性炭中的一種。

所述過渡金屬包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd等；

所述稀土金屬包括：La或Ce等；

所屬堿土金屬包括：Mg、Ca或Ba等；

另外，本發明還公開了上述鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照催化劑的組成配比，將Cu、Co、Mn及助劑的硝酸鹽配制成混合鹽溶液(即一定濃度的均勻混合溶液)；

(2)按照催化劑的組成配比，將含堿金屬的沉淀劑配制成沉淀劑溶液(即一定濃度的均勻溶液)；

其中，沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鉀中的至少一種；

(3)在10～100℃、pH6～12下，將步驟(1)的混合鹽溶液和步驟(2)的沉淀劑溶液并流共沉淀，即同時將步驟(1)的混合鹽溶液和步驟(2)的沉淀劑溶液滴加入沉淀器中；

(4)沉淀結束后，在10～100℃下，老化0.5～24h，然后，按照下述步驟(4A)或(4B)進行操作，得催化劑：

(4A)老化結束后，經分離、洗滌、干燥以及焙燒后，得催化劑；