[發(fā)明專利]一種殼層分布催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410227777.1
• 申請(qǐng)日: 2014-05-27
• 公開（公告）號(hào): CN105214667B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫霞;侯朝鵬;夏國富;吳玉;晉超;閻振楠;李明豐;王奎;徐潤;聶紅;胡志海
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J23/75
• 分類號(hào): B01J23/75;B01J23/83;B01J23/888;C10G2/00
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種殼層分布催化劑、一種殼層分布催化劑的制備方法以及所述殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在固定床反應(yīng)器中，費(fèi)托合成反應(yīng)是一個(gè)氣-固-液多相反應(yīng)體系。固定床費(fèi)托合成雖然被認(rèn)為是“氣相反應(yīng)”，但因費(fèi)托合成中高碳產(chǎn)物的生成和毛細(xì)冷凝效應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的重質(zhì)烴類產(chǎn)物通常以液相蠟的形式填充于催化劑顆粒孔道中，并覆蓋在催化劑的表面。這樣，當(dāng)催化劑顆粒超過一定尺寸時(shí)，費(fèi)托合成的各反應(yīng)組分在顆粒內(nèi)的液相擴(kuò)散將嚴(yán)重影響化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性，擴(kuò)散控制對(duì)催化性能的影響難以避免。在反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程中，H₂的擴(kuò)散速度比CO的擴(kuò)散速度快，因此，CO在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散限制作用明顯強(qiáng)于H₂。由于催化劑顆粒的粒徑不同，導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部CO濃度梯度的差異，影響了CO與金屬活性中心位的結(jié)合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳鏈增長幾率降低，由此降低了C₅₊的選擇性。

US4599481公開了一種由一氧化碳與氫催化反應(yīng)生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在溫度為125-350℃且壓力為5-100巴(bar)的條件下，將一氧化碳與氫以及催化劑接觸，所述催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的鈷，所述鈷在載體上的分布滿足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化劑顆粒的總體積，Vp為催化劑中殼層體積。該催化劑的制備方法是先用水處理載體，之后浸漬硝酸鈷溶液，然后干燥并焙燒。研究表明，當(dāng)殼層中鈷的含量大約為90％時(shí)，催化劑有高的活性和選擇性。然而，這種結(jié)構(gòu)的水熱穩(wěn)定性較差。

此外，研究表明，相對(duì)于活性組分呈均勻分布的催化劑而言，非均勻分布的催化劑(如蛋殼型分布的催化劑)由于擴(kuò)散限制小，可顯著地提高如費(fèi)托合成這類反應(yīng)中的C₅₊選擇性，并降低甲烷的選擇性，更適用于費(fèi)托合成這類反應(yīng)。然而，由于費(fèi)托合成反應(yīng)會(huì)生成大量的水，在實(shí)際反應(yīng)過程中催化劑處在類似水熱的條件下，經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑的物性和結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可能會(huì)變差。對(duì)于非均勻分布的催化劑，由于催化劑不同位置的水熱穩(wěn)定性不同，可能會(huì)造成催化劑的破裂和粉碎。這種現(xiàn)象在催化劑的再生或卸載時(shí)更容易發(fā)生。因此，有必要尋求一種兼具有較高的水熱穩(wěn)定性和C₅₊選擇性以及較低的甲烷選擇性的費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的非均勻分布的費(fèi)托合成催化劑不能兼具較高的水熱穩(wěn)定性和C₅₊選擇性以及較低的甲烷選擇性的缺陷，而提供一種新的殼層分布催化劑、一種殼層分布催化劑的制備方法以及所述殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種殼層分布催化劑，所述殼層分布催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的改性助劑和活性組分，其中，所述改性助劑在所述載體上呈均勻分布，所述活性組分在所述載體上呈殼層分布。

本發(fā)明還提供了一種殼層分布催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將載體浸漬在含有改性助劑的化合物的第一溶液中，然后進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，其中，控制浸漬的條件和第一溶液的種類使得改性助劑均勻分布在所述載體上，得到負(fù)載有所述改性助劑的載體；

(2)將上述負(fù)載有所述改性助劑的載體浸漬在含有活性組分的化合物的第二溶液中，然后進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，其中，控制浸漬的條件和第二溶液的種類使得活性組分以殼層形式分布在所述載體上。

此外，本發(fā)明還提供了所述殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，將所述改性助劑和活性組分配合使用，并將所述改性助劑均勻分布在載體上，同時(shí)將所述活性組分以殼層形式分布在載體上，能夠使得到的催化劑既具有較高的C₅₊選擇性和較低的甲烷選擇性，又具有較高的水熱穩(wěn)定性，特別適合用于以生產(chǎn)中、重質(zhì)鏈烷烴為目的的費(fèi)托合成反應(yīng)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為實(shí)施例7得到的殼層分布催化劑A7、對(duì)比例2得到的參比的殼層分布催化劑DA2以及γ-氧化鋁載體的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。