[發明專利]一種合成亞微米T型分子篩的方法

有效

• 申請號: 201410224944.7
• 申請日: 2014-05-26
• 公開（公告）號: CN104030313A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 臧毅華;鄭秋紅;盛春光;劉宗園;徐國雄;田初明;姜雨省
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C01B39/30
• 分類號: C01B39/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及分子篩制備領域，尤其涉及一種快速合成粒徑均勻的亞微米T型分子篩的方法。

背景技術

T型沸石分子篩屬于共生晶體，它是由毛沸石(ERI)和菱鉀沸石(OFF)交互生長而形成，兩者結構十分相似，骨架都是由鈣霞石籠和六棱柱組成。毛沸石有垂直于c軸的一維8元環的孔道，其尺寸為0.36nm×0.51nm。菱鉀沸石有二維規則孔道，平行于c軸方向的主孔道尺寸為0.67nm×0.68nm；另一副孔道垂直于c軸方向，孔道尺寸為0.36nm×0.49nm。T型沸石分子篩屬于小孔沸石，對分子具有很強的擇型選擇性。在擇型催化脫蠟降凝反應、甲醇轉化為C_2—5烯烴的反應中均呈現出極高的選擇性和催化活性。此外，T型沸石分子篩還具有良好的酸穩定性，能夠有選擇地吸附分離某些酸性氣體；T型沸石分子篩的硅鋁比為3～4，親水性僅次于NaA型分子篩，并且吸附孔徑在0.5nm左右，所以可作為氣體干燥及凈化、油品脫蠟等過程的良好吸附分離劑。

已有文獻著重考察T型分子篩的結晶區間和合成條件如添加模板劑或晶種、合成溫度、溶膠組成對結晶速率的影響。Donald(US2950952，1960)采用0.49Na₂O：0.71K₂O:Al₂O₃：6.6SiO₂：6.3H₂O溶膠配比，在100～150℃下結晶1～5d合成出T型分子篩。王杏喬等人(高等學校化學學報，1984，5(1)：83)在更低的硅鋁比Na₂O+K₂O/SiO₂＝0.3～0.33條件下合成了菱鉀沸石占多數的T型分子篩。Konado(Process?for?producing?a?T-type?zeolite?membrane?on?a?porous?support?for?separating?a?mixture[P].2000.)等在高硅鋁比SiO₂/Al2O₃＝112和較低的堿度的條件下合成出菱鉀沸石/毛沸石＝0.3/0.7比值的T型分子篩。張志國等(現代化工，2007，27，269～273)選用工業原料，在硅鋁比為16～32范圍內合成出結晶度高的T型分子篩。周榮飛等(無機化學學報,2009,25(1):104-111)研究了微波場中T型分子篩的結晶過程，使用微波合成T型分子篩的合成時間相比普通水熱合成減少了80％。

在上述已有的報道中，通過傳統水熱合成制備T型分子篩，需要較長的老化時間(16～24h)和晶化時間(2～7d)，較難獲得粒徑在1μm以下的均勻晶體；微波合成T分子篩可以大大縮短晶化時間，加熱過快會導致熱失控，試樣溫度難以精確控制，難以維持確定溫度，設備較為昂貴，不利于工業化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有T型分子篩合成方法所存在的不足，提供一種超聲波晶化法合成亞微米T型分子篩的方法，該方法利用超聲波的空化作用以及機械震蕩、乳化擴散等次級效應，增加了合成液溶膠體系的反應速率，用較短的老化時間為(2～6h)，并且在較短的時間內(12～24h)制備出粒徑均勻的亞微米T型沸石分子篩，具有操作簡單、合成時間短、制備的T型分子篩具有粒徑均勻、結晶度高等特點。

本發明通過以下技術方案予以實現：

一種合成亞微米T型分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將NaOH、KOH依次放入去離子水中攪拌至溶液澄清，待冷卻至室溫加入模板劑四甲基氫氧化銨攪拌至溶液澄清，得到溶液A；

2)將鋁源加入溶液A中攪拌至澄清，得到溶液B；

3)將硅源緩慢加入溶液B中，劇烈攪拌2～6h，得到溶液C，所述溶液C中物質的摩爾比為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：K₂O：H₂O：TMAOH＝1:0.05～0.2:0.2～0.3:0.08～0.15:10～30:0.1～0.3，將配制好的溶液C放入反應釜，密封；

4)將密封后的反應釜放入60～90℃水浴中，超聲波晶化12～24h，得到的產物經過洗滌、離心、干燥得到T型分子篩原粉，其中超聲波功率為1500w～3000W；

5)將T型分子篩原粉放入馬弗爐煅燒去除模板劑，冷卻后得到亞微米T型分子篩。