[發明專利]鈦鋁基催化劑合成及在甲醇氧化制二甲氧基甲烷中的應用

有效

• 申請號: 201410222214.3
• 申請日: 2014-05-23
• 公開（公告）號: CN104043442A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 鞏金龍;孟亞利;王拓;馬新賓
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J23/22
• 分類號: B01J23/22;B01J23/28;B01J32/00;C07C43/30;C07C41/50
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于—種TiO₂-Al₂O₃復合載體基催化劑的合成以及其在甲醇氧化合成二甲氧基甲烷中應用。?

背景技術

當今面臨石油資源日益短缺，油價日益高漲，甲醇作為C1化學基石產品，代替石油化工原料來源已經成為一種趨勢。且甲醇的綜合利用成為碳一化工發展的代表，是解決石油化工的原料問題以及清潔燃料生產技術等問題的潛力途徑。二甲氧基甲烷(DMM)，作為甲醇氧化的下游產品，在能源與環境保護方面有極大的潛在應用前景。二甲氧基甲烷無色、無毒，用途廣泛，是對環境友好的化工原料，是醫藥化妝品工業優良的有機溶劑，更為重要的是可以作為一種新型的燃料添加劑，代替部分柴油，減少原油進口量，同時可以改善柴油的燃燒性能，有利于降低柴油機尾氣氮氧化物和顆粒物的排放量，熱效率也可以大幅度的提高。因此開發簡易環保，經濟適用的DMM合成路線是當今時代發展的必然趨勢。?

在傳統工藝方法中，一般要經過兩個步驟才能將甲醇轉化為DMM，即首先使用具有氧化-還原性的銀或鐵鉬催化劑將甲醇選擇性氧化為甲醛，然后甲醛與甲醇在酸催化劑上再將經縮合反應生成DMM。雖然該路線工藝條件比較成熟，但是能耗較高，設備投資比較大，同時污染也比較嚴重，所以限制了DMM的廉價化生產和廣泛使用。目前國內外對合成二甲氧基甲烷的研究中，因甲醇直接氧化法具有工藝流程短，成本低的優勢，受到越來越多的關注與研究，是一種合成DMM的新技術，所使用的催化劑要求兼具酸性和氧化還原性能，表面酸性和氧化還原性能的匹配是獲得甲醇高轉化率和DMM高選擇性的關鍵。?

目前已報道了多種催化劑體系，如貴金屬負載型ReO_x(Journal?of?Physical?Chemistry?B,2002,106(17):4441-4449)、負載型雜多酸(Journal?of?Physical?Chemistry?B,2003,107(39):10840-10847)、表面酸性修飾的V₂O₅/TiO₂(Chemical?Communications,2007,(21):2172-2174)、鐵鉬催化劑(Applied?Catalysis?B:Environmental,2014,(145):126–135)和無定形MoV基復合氧化物(Chemical?Communications,2008,(7):865-867)等，以上催化體系中，無定型的MoV基復合氧化物有較高的甲醇轉化率和DMM選擇性，但其催化劑組成以及制備方法復雜，不利于DMM工業化生產。同時貴金屬催化劑的選擇性好，但由于貴金屬價格昂貴，且Re的高價氧?化物在高溫下易揮發，在實際使用中可能存在困難，制約了該種催化劑的應用。基于目前甲醇制DMM的催化劑以及工藝反應條件要求苛刻，因此開發適合工業化生產的甲醇直接氧化工藝，以及甲醇轉化率和DMM選擇性高的催化劑是目前研究的重要內容。?

在甲醇氧化制DMM催化劑的設計中，表面酸性和氧化還原性能的匹配是獲得甲醇高轉化率和DMM高選擇性的關鍵。氧化鉬和氧化釩的催化性能均十分優異，都是重要的工業催化劑，它們應用的催化反應十分廣泛，它廣泛應用于醇類以及烴類的氧化脫氫反應，加氫脫硫催化，NO_x選擇性催化還原反應。γ-Al₂O₃是一種常見的催化劑酸性載體，具有高比表面積和較好的機械性能，其具有的四面體和八面體空位，可為氧化釩和氧化鉬催化效果的研究提供了良好的基礎。且TiO₂作為助劑摻雜在大比表面的γ-Al₂O₃載體后，產生了更有意義的結果。以前的文獻研究指出TiO₂-Al₂O₃復合物在光催化領域比單獨的TiO₂有更加優良的光催化活性，得益于TiO₂-Al₂O₃復合物使催化劑有更更豐富的光催化活性位點來促進電子的傳遞過程。?