[發(fā)明專利]基于三重態(tài)?三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的構(gòu)建

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410221572.2
• 申請日: 2014-05-23
• 公開（公告）號: CN103980322B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳文婷;趙建章;吳明鉑;鄭經(jīng)堂;吳雪巖;李忠濤;江波;李子樹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;C02F1/32
• 代理公司: 北京冠和權(quán)律師事務(wù)所11399
• 代理人: 李建華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備及其在光催化水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量的含有有機污染物的廢水排入自然界，使人類的生存環(huán)境日益惡化。各種待處理的廢水中染料廢水占很大比例，染料廢水色度深、毒性大，濃度大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以用傳統(tǒng)的化學(xué)法和生物法降解，成為亟待解決的環(huán)境污染物之一。

目前，通常利用半導(dǎo)體材料(如：TiO₂、WO₃、C₃N₄)作為光敏劑處理染料廢水。此類半導(dǎo)體材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價廉易得，無毒等優(yōu)點，在紫外光照射下可以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基和空穴，最終將有機污染物完全氧化成CO₂、H₂O以及其它的SO₄^2-,NO₃^-,Cl^-等無機離子。因此，可對廢水中的有機污染物進(jìn)行深度處理。如實用新型專利CN201962161U多選擇光催化可控處理動態(tài)污水裝置，發(fā)明專利CN101011660A高活性共摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法及其應(yīng)用方法，發(fā)明專利CN101011754A活性炭纖維負(fù)載氧化鈦薄膜的制備方法及其應(yīng)用方法，都是用TiO₂作為光催化劑。

但是此類光敏劑存在一定缺陷：帶隙較寬，僅能吸收紫外光，對可見光和紅外光無響應(yīng)，太陽光利用率僅為3-5％；嚴(yán)重制約了此類半導(dǎo)體材料在光催化水處理領(lǐng)域的應(yīng)用效果。上轉(zhuǎn)換技術(shù)的出現(xiàn)為這個難題的解決帶來了希望。

目前實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換的方法主要用三種：一是雙光子技術(shù)；二是稀土離子的頻率上轉(zhuǎn)換；三是基于三重態(tài)-三重態(tài)-湮滅(TTA，triplet-triplet--annihilation)的上轉(zhuǎn)換。在這三種上轉(zhuǎn)換技術(shù)中前兩者需要比較高的激發(fā)光能量(10⁶Wcm^-2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于太陽光地表的輻射能量(100mWcm^-2,地面上太陽能標(biāo)準(zhǔn)采用AM1.5G)。

TTA的上轉(zhuǎn)換所需的激發(fā)光能量不高，一般比表輻射的太陽光能量即可滿足；三重態(tài)光敏劑和能量受體可選擇空間大，上轉(zhuǎn)換效率高。因此，TTA上轉(zhuǎn)換在光催化降解水中污染物方面具有巨大應(yīng)用價值。

TTA上轉(zhuǎn)換具體過程為三重態(tài)光敏劑吸收光子后到達(dá)其單重激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過系間躥躍到達(dá)三重激發(fā)態(tài)，三重激發(fā)態(tài)的光敏劑可通過TTET過程將能量傳遞給受體的三重態(tài)，處于三重激發(fā)態(tài)的受體濃度達(dá)到一定程度后，兩個三重激發(fā)態(tài)的受體相互碰撞產(chǎn)生一個單重激發(fā)態(tài)的受體，另一個受體則回到基態(tài)，此時處于單重激發(fā)態(tài)的受體發(fā)射出熒光而回到基態(tài)。這里要求三重態(tài)光敏劑的三重態(tài)能級比受體的三重態(tài)能級高，而受體的第一單重激發(fā)態(tài)比敏化劑的第一單重激發(fā)態(tài)低，因此獲得的上轉(zhuǎn)換熒光的波長比激發(fā)光的波長要短。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，目前TTA上轉(zhuǎn)換材料還沒有成功應(yīng)用污水處理，尤其是用紫外光激發(fā)的半導(dǎo)體材料(TiO₂、C₃N₄等等)作為光敏劑降解水中污染物。

為此，本發(fā)明人經(jīng)過長期研究，成功采用多種上轉(zhuǎn)換染料作為光敏劑解決可見光利用難題，并且通過上轉(zhuǎn)換材料固載在高分子聚合物中，通過凸透鏡原理，有效增強上轉(zhuǎn)換光強度。通過上轉(zhuǎn)換裝置的構(gòu)建成功降解污水中的有機物含量。

發(fā)明內(nèi)容

為有效利用太陽光，本發(fā)明的目的是提供一種新型TTA上轉(zhuǎn)換材料，并首次將該TTA上轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用在光催化降解水中有機污染物。

本發(fā)明涉及的TTA上轉(zhuǎn)換中的光敏劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

通過炔基連接方式向鉑配合物母體m-1R₁＝Cl和m-2R₂＝Cl引入不同熒光團(tuán)配體，可獲得相應(yīng)鉑配合物(Pt-1～Pt-6)可有效增強三重態(tài)光敏劑在可見光區(qū)吸光強度，延長三重激發(fā)態(tài)壽命。將此系列性質(zhì)優(yōu)異的光敏劑與能量受體混合均勻后，固載于高分子聚合物中，有利于光敏劑對可見光的利用，制備方法簡單，易于商業(yè)化。

本發(fā)明中，能量受體可選擇苝或9，10-二苯基蒽等。

本發(fā)明中，三重態(tài)光敏劑和能量受體的摩爾比為1：50-1：250之間。