[發明專利]一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法

有效

• 申請號: 201410218356.2
• 申請日: 2014-05-22
• 公開（公告）號: CN104004174B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 馬保國;戚長亞;肖佳;黃健;方晨煒;代柱端
• 申請（專利權）人: 武漢華軒高新技術有限公司
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00;C08G65/48;C08G65/329;C07C43/15;C07C41/16;H01M10/54;C04B24/32;C04B103/30
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司11002
• 代理人: 姚自奇

技術領域

本發明屬于水泥添加劑領域，具體涉及聚羧酸減水劑大分子單體的制備合成方法。

背景技術

近年來,?混凝土外加劑的研究與生產已趨向朝著高性能、無污染方向發展。混凝土減水劑是混凝土外加劑中應用面最廣、使用量最大的一種。具有梳形分子結構的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無污染、緩凝時間少、成本低等優異性能,?適宜配制高強超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土,?成為國內外混凝土外加劑研究開發的熱點。

減水劑摻入新拌混凝土中,?能夠破壞水泥顆粒的絮凝結構,?起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用,?從而釋放絮凝結構中的自由水,?增大混凝土拌合物的流動性。高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑,?摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面,?并離解成親水和親油作用的有機陰離子基團。

當今，隨著手機、手提電腦、數碼相機等電器的普及，鋰電池的生產量和消費量直線飆升，巨大的電池生產消費帶來了數目驚人的廢電池。然而由于技術和經濟等方面的原因，目前鋰電池的回收率很低，大量廢舊鋰電池被遺棄，給環境造成了巨大威脅和污染，同時對資源也是一種浪費。因此如何采取更多的途徑提高廢舊鋰電池的利用率，已成為社會關注的熱點話題。

當前，合成聚羧酸減水劑大分子單體化合物的通用技術為以丙烯酸及其低級酯與聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇在適當催化劑下進行的酯化反應，以甲苯、苯或環乙烷為帶水劑，帶水劑與水形成共沸物，通過回流分水方法將酯化反應生成的水除去，從而推動反應平衡向生成酯的方向移動，獲得較高的酯化率。而使用別的催化劑如氫氧化鈉等，并沒有減少垃圾（如廢舊的鋰電池）的排放，沒有起到提高資源循環利用率、保護環境的作用，而且帶水劑的使用也存在一定的缺陷，首先增加了成本，其次帶水劑的使用需要使用水分裝置和回流裝置，并且反應還需要減壓蒸餾脫除溶劑，工藝復雜，對設備要求高，處理成本高。最后帶水劑本身具有一定的毒性，不利于環保。

目前，聚羧酸減水劑大分子單體的合成與制備的研究國內外已有報道。如專利《共聚型聚羧酸類減水劑的大分子單體的制備方法》（CN101724145）公開了一種以甲氧基單封端聚氧乙烯醚與丙烯酸或甲基丙烯酸為原料，利用催化劑制備聚羧酸減水劑的大分子單體甲氧基單封端聚氧乙烯丙烯酸酯或甲氧基單封端聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，反應溫度90~120℃，9~12小時出料；專利《一種聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法》（CN102093553）公開了一種以聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇與甲苯磺酸、對苯二酚等助劑互溶后，加入丙烯酸，不引入任何溶劑和帶水劑，在110~125℃，反應5~7小時后出料；專利《一種酯化大單體及其為原料合成的聚羧酸系減水劑》（CN102504232）公開了一種酯化大分子單體-衣康酸聚乙二醇酯制備方法，將聚乙二醇加熱熔化后依次加入阻聚劑、衣康酸、催化劑及帶水劑，在80~120℃下恒溫反應4~8h后，除去帶水劑，得到衣康酸聚乙二醇酯。由于這些技術與工藝都是酯化反應，對反應體系要求十分嚴格，大部分反應都需要加入如甲苯等帶水劑來控制酯化率，而且對溫度和設備的要求都較高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術存在的不足，提供聚羧酸減水劑大分子單體的制備合成方法，該合成方法對設備要求低，低溫低壓，生成產物穩定不易水解，并使用回收廢舊的鋰電池，更符合當今時代崇尚環保、厲行節約的要求。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：聚羧酸減水劑大分子單體的制備合成方法，將聚乙二醇單甲醚與金屬鋰投入三口燒瓶中，三口燒瓶一開口安裝冷凝管，另一開口接攪拌棒，第三開口密封。溫度調節到50℃，加入相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨，完全溶解后，在惰性氣體保護的氣氛下，加入氯丙烯，在60℃反應4.5小時，最后50℃保溫熟化一小時即可出料。

按上述方案，所述聚乙二醇單甲醚分子量為400~5000，其占反應物總質量的83~89％。

按上述方案，所述金屬Li質量為0.3~4g，占反應物總質量的0.6~1％。

按上述方案，所述氯丙烯占反應物總質量的10~16％。

按上述方案，所述相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨總摻入量占反應物總質量的0.2~0.5％。

按上述方案，反應溫度控制在60℃。

按上述方案，反應總時間5.5小時。