[發明專利]一種環碳酸酯加氫制備甲醇和二元醇的方法

在審

• 申請號: 201410218057.9
• 申請日: 2014-05-22
• 公開（公告）號: CN105085166A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 夏春谷;黃志威;丁奎嶺;劉海龍;韓召斌
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所;中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07C29/136
• 分類號: C07C29/136;C07C31/04;C07C31/20;C07C33/26;B01J23/72;B01J23/80;B01J23/78;B01J23/889;B01J23/83
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種環碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇的方法，具體地說是一種在負載型Cu基催化劑存在下使環碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇的方法。

背景技術

二氧化碳是一種溫室氣體，大氣中二氧化碳含量的持續升高導致全球氣候變暖，威脅著人類的生存，但同時二氧化碳又是一種廉價易得的碳資源，合理有效的利用二氧化碳不僅有利于解決人類面臨的氣溫升高問題，而且可以緩解人類社會面臨的資源緊缺問題，創造巨大的經濟價值。二氧化碳加氫合成甲醇是二氧化碳資源有效利用的一個重要途徑。甲醇是一種重要的大宗化工原料，廣泛應用于有機合成、醫藥、染料和燃料，其產量僅次于合成氨和乙烯。盡管甲醇已通過Cu/ZnO基多相催化劑在250-300℃和5-10MPa條件下催化CO加氫實現工業化生產，發展實用的CO₂加氫制甲醇催化體系仍然是一個挑戰。雖然CO₂加氫制甲醇在熱力學上是可行的，但由于二氧化碳非常穩定，很難活化，直接催化二氧化碳加氫制備甲醇通常需要在較CO加氫更為苛刻的條件下進行，而且目前文獻報道的催化劑上，CO₂加氫的單程轉化率較低（<25%），甲醇選擇性通常也<70%，如中國專利CN101690894A，CN101983765A，CN102500381，CN103252241A。因此，二氧化碳加氫合成甲醇急待開發新的高效催化劑和合理有效的催化路徑。

乙二醇和1,2-丙二醇等二元醇都是用途廣泛的大宗化學品，主要用來生產不飽和聚酯，也是表面活性劑、增塑劑、乳化劑和破乳劑等的生產原料。此外，在醫藥、食品和化妝品等行業中以吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑、防霉劑和溶劑等大量使用。目前這些二元醇主要通過環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物經水解開環制得，存在產品分離能耗高，環境污染大等問題，它們的制備均有待開發新的清潔高效路徑。

最近，中國科學院上海有機化學研究所丁奎嶺等用工業上成熟的，可以從環氧乙烷和二氧化碳容易制備的碳酸乙烯酯為原料，以有機鉗形(PNP)Ru^II絡合物為催化劑，在較溫和條件下（低于140℃和5.1MPa）實現了碳酸乙烯酯的氫化，高選擇性(>98%)地同時獲得甲醇和乙二醇這兩類重要化工原料（Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,13041-13045）。該反應具有催化活性高、選擇性好的特點，并且具有100%的原子經濟性，提供了一條新的溫和的CO₂間接加氫制甲醇方法。與工業上成熟的ShellOmega工藝（采用環氧乙烷與二氧化碳首先生成碳酸乙烯酯，再經水解生產乙二醇，釋放出CO₂）相比，該工藝更具經濟效益。

然而，不足之處是，該反應使用均相貴金屬Ru催化劑，催化劑的成本高且分離和循環使用困難，此外，反應體系中還需加入大量有機堿KOtBu作助劑，不僅增加了生產成本，而且還產生固體廢棄物。因此，對于環碳酸酯加氫這一高原子經濟性的新反應，亟待開發綠色高效的非貴金屬多相催化劑體系，以實現二氧化碳經環碳酸酯中間體在溫和條件下高活性、高選擇性間接加氫制備甲醇和二元醇這兩類重要化工原料。

發明內容

本發明的目的在于針對現有二氧化碳直接加氫合成甲醇催化劑催化二氧化碳的轉化率較低，甲醇的選擇性較差等缺點，提供一種二氧化碳經環碳酸酯中間體選擇加氫同時制備甲醇和二元醇的方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

本發明采用非貴金屬Cu為活性組分的負載型催化劑，在較溫和的條件下對環碳酸酯具有良好的加氫活性、選擇性和穩定性。

一種環碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇的方法，其特征在于該方法采用負載型銅催化劑進行環碳酸酯加氫制備甲醇和二元醇，催化劑組成為Cu/X或Cu-M/X，其中載體X為SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、ZnO中的任何一種或兩種的復合物，助劑M為Ba、Mn、Y、La、Ce、Sm、Ga、B中的任何一種或多種，催化劑中金屬Cu的負載量為5~70%，優選為10~60%，助劑M以氧化物計負載量為0.0~15%，優選為0.1~12%，其余為氧化物載體；反應條件為反應溫度120~180℃，氫氣壓力2~8MPa，反應時間4~20h。

本發明所述的催化劑中金屬Cu的負載量優選為10~60%，助劑M以氧化物計負載量優選為0.1~12%，其余為氧化物載體。