[發明專利]一種高殘碳熱固性硼酚醛樹脂及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410216616.2
• 申請日: 2014-05-22
• 公開（公告）號: CN103965424A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 張多太;張曦
• 申請（專利權）人: 陜西太航阻火聚合物有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08L61/14
• 代理公司: 西安新思維專利商標事務所有限公司 61114
• 代理人: 李罡

技術領域

本發明涉及硼酚醛樹脂制備技術領域，尤其是一種高殘碳熱固性硼酚醛樹脂及其制備方法和應用。

背景技術

酚醛具有高的耐熱性和優異的阻燃性能，但上世紀80年代初至90年代中期，酚醛樹脂的研究進入低谷，報道極少，而許多耐熱的熱塑性的聚合物如聚苯醚、聚砜等如雨后春筍般的被研究成功并加以報道，上世紀80年后期，人們從眾多的聚合物中發現從原料價格和阻燃性能說來，酚醛樹脂具有獨特的優勢；另一方面，從實際發生的許多重大火災事故中，也吸取了一定的教訓。提出了以人為本的社會理念，于是更高性能的酚醛樹脂—硼酚醛樹脂的研究成為最熱門的方向之一。

隨著宇航事業的快速發展，也提出更高性能的要求；耐高溫、耐燒蝕材料是宇航高科技的關鍵材料之一，也是世界各大國競相投資開發的尖端領域并嚴格保密。

酚醛樹脂的發明到今已有100多年的歷史，對于熱固性酚醛樹脂，經國內外的長期研究已得到兩個最重要的結論：第一：在制備過程中，甲醛和苯酚的摩爾比要大于1；第二：反應的條件要堿催化，使用催化劑如、等。

由于使用了堿催化劑，例如，最后的酚醛樹脂產品難以去除這個，最多加些酸性物質加以中和，變成鈉鹽存在于樹脂中，這樣會帶來很多問題，例如:鈉原子電離勢低，易產生尾流，使通訊中斷；同時降低了材料抗氧化性能。因此，這類酚醛樹脂難以在宇航領域中應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種高殘碳熱固性硼酚醛樹脂的制備方法，以避免使用堿催化劑帶來的弊端。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：一種高殘碳熱固性硼酚醛樹脂，其特別之處在于：具有如下的分子結構特征：

一種高殘碳熱固性硼酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：

步驟一： 酯化階段：按摩爾比為1:3的硼酸和苯酚，加入1000毫升三口燒瓶中，三口燒瓶放入油浴鍋內，油浴鍋再置于可調溫的電爐上，三口燒瓶連接冷凝器，在3～4小時內升溫至120℃～160℃，合成硼酸三苯酯；

步驟二：降溫階段：將步驟一所得的硼酸三苯酯冷卻，將其溫度降至70~65℃；

步驟三：合成低分子量硼酚醛樹脂階段：當硼酸三苯酯冷卻到60~55℃時，加入多聚甲醛，所述多聚甲醛與苯酚的摩爾比為1.1～1.5，然后升溫，生成硼酚醛樹脂；當溫度升至90～100℃時，產生自動升溫現象，此時停止加熱或降低加熱功率，使溫度維持在100～140℃之間，保持2～3.5小時，此時所得產物為低分子量的硼酚醛樹脂，并附有小分子類的初級反應產物，例如水分；

步驟四：抽空階段：步驟三結束后立即抽空脫水，使真空表壓從-0.01～-0.09MPa并持續觀察物料粘度的變化；當真空表壓在-0.08MPa時，取出硼酚醛樹脂小樣來測試凝膠速度，當200℃的凝膠速度達70～120s則停止反應，然后出料。

上述的一種高殘碳熱固性硼酚醛樹脂的應用，高殘碳熱固性硼酚醛樹脂可用來制造耐高溫、耐燒蝕、潔凈阻燃各種復合材料、功能涂料、特種膠粘劑，也可作環氧樹脂的多功能固化劑，用以同時提高環氧的耐熱性、阻燃性、耐燒蝕性能，也可以用作其它樹脂和橡膠的多功能改性劑。

與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果：

1.本發明的硼酚醛樹脂，不加、的堿性催化劑，因而耐潮性能得到明顯改善，電性能優良，擊穿電壓可達94KV/mm，用作避雷器閥片的絕緣漆可耐100KA的高電沖擊，且可重復使用多次；并用于航空領域的阻燃材料，用于航天領域中的燒蝕材料和耐高溫結構材料；這是對酚醛樹脂100多年來的一次理論上的突破；

2.由于硼酚醛中的B-O-C醚鍵的原因，耐熱性高而又具有一定的韌性，用來配制的耐沖擊膠，粘衛星點火器的元器件，經受的過載沖擊仍然完好無損（g為重力加速度），粘接45#鋼室溫強度可達40MPa以上，且還約有1MPa的強度；

3.本發明的硼酚醛樹脂具有耐高溫的特征，表現在玻璃化溫度，主鏈分解溫度大于殘炭率大于60%，固化后測試900℃殘炭率大于70%；

4.本發明的硼酚醛樹脂具有優異的耐燒蝕性能，按標準測試結果如下：線燒蝕率為，質量燒蝕率為，特別是線燒蝕率為負值，表明耐高溫熱氣流的沖刷性能優越；由于不含鈉離子，燒蝕性能、耐潮性能、電性能、抗氧化性能得到該善。并在高溫下不產生尾流。

5.本發明的硼酚醛樹脂具有優異的阻燃性能，除了高氧指數48.5～49之外，還具有低煙的特點，四分鐘比光煙密度為9.3，實際已達無煙狀態。

附圖說明