[發(fā)明專利]含有氨基和酚基的苯磺酸磺酸鹽及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410216497.0
• 申請日: 2014-05-22
• 公開（公告）號: CN103965082A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳向群;孫秋;趙樂
• 申請（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C303/06
• 分類號: C07C303/06;C07C309/49;C08G73/22
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 侯靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及兩種含有氨基酚基的苯磺酸磺酸鹽化合物，具體涉及3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽和3,5-二氨基-2,6-二羥基苯磺酸磺酸鹽及其制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種以含氫燃料與空氣作用產(chǎn)生電力與熱力的燃料電池，以高分子質(zhì)子交換膜為傳導(dǎo)媒介，沒有任何化學(xué)液體，發(fā)電后產(chǎn)生純水和熱，并且具有轉(zhuǎn)換效率高、啟動溫度低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用在航天、軍事、能源和交通等領(lǐng)域。其中的高分子質(zhì)子交換膜是固態(tài)高分子電解材料，用以傳送質(zhì)子，且須隔阻電子與氣體通過，目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜是Nafion膜，但Nafion膜存在著高溫和低濕度下質(zhì)子電導(dǎo)率低、甲醇滲透率高和制作困難價格昂貴等缺點(diǎn)。

趙亮等人在2009年《化學(xué)學(xué)報》第9期題目為“新型磺化聚酰亞胺膜的合成與表征”的文獻(xiàn)中記載了以4,4'-二(間氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3'-二磺酸，2-(對胺基苯基)苯并噁唑-5-胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐共聚合成含有噁唑環(huán)的聚酰胺，隨著磺化度的增加，質(zhì)子導(dǎo)電率提高，其導(dǎo)電率為5.62×10^-3S/cm，接近Nafion117的導(dǎo)電率，但其耐熱性能和質(zhì)子導(dǎo)電率有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有使用含氨基和羥基的苯磺酸單體聚合得到的離子交換膜或質(zhì)子交換膜的耐熱性差的問題，而提供含有氨基和酚基的苯磺酸磺酸鹽及其制備方法。

本發(fā)明含有氨基和酚基的苯磺酸磺酸鹽為3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽，其結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)為：

本發(fā)明含有氨基和酚基的苯磺酸磺酸鹽為3,5-二氨基-2,6-二羥基苯磺酸磺酸鹽，其結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)為：

本發(fā)明含有氨基和酚基的苯磺酸磺酸鹽3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

向反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后按發(fā)煙硫酸與2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽的質(zhì)量比為(5～10)：1加入發(fā)煙硫酸和2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽，加熱回流反應(yīng)4～8小時后降至室溫，再加入冰水，靜置晶體析出，最后經(jīng)過濾，真空干燥得到3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽。

本發(fā)明含有氨基和酚基的苯磺酸磺酸鹽3,5-二氨基-2,6-二羥基苯磺酸磺酸鹽的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

向反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后按發(fā)煙硫酸與4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的質(zhì)量比為(5～10)：1加入發(fā)煙硫酸和4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，加熱回流反應(yīng)4～6小時后降至室溫，再加入冰水，靜置晶體析出，最后經(jīng)過濾，真空干燥得到3,5-二氨基-2,6-二羥基苯磺酸磺酸鹽。

本發(fā)明所述的3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽和3,5-二氨基-2,6-二羥基苯磺酸磺酸鹽是兩種分子中均含有氨基和羥基的苯磺酸化合物，可用于合成含有磺酸或磺酸鹽苯并噁唑二胺和其他苯磺酸化合物。以3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽和3,5-二氨基-2,6-二羥基苯磺酸磺酸鹽為單體，可以合成含有磺酸或磺酸鹽的聚苯并噁唑-酰亞胺，含有磺酸或磺酸鹽的聚苯并噁唑，這兩類聚合物的耐熱性高，熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用其作為燃料電池的質(zhì)子交換膜使用，能將質(zhì)子交換膜的使用溫度提高到120℃以上，解決Nafion膜應(yīng)用溫度低于80℃，不能在高溫使用的問題。另外，由這兩種單體合成的含有磺酸或磺酸鹽的聚苯并噁唑-酰亞胺，含有磺酸或磺酸鹽的聚苯并噁唑，磺酸基團(tuán)直接鍵接在苯環(huán)上，與先聚合之后再磺化的聚合物相比，磺酸基團(tuán)結(jié)合穩(wěn)定，磺化度高，質(zhì)子傳導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一得到的3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽的核磁共振氫譜圖(以D₂O為溶劑)；

圖2為實(shí)施例二得到的3,5-二氨基-2,6-二羥基苯磺酸磺酸鹽的核磁共振氫譜圖(以D₂O為溶劑)；

圖3為應(yīng)用實(shí)施例一得到的含磺酸聚苯并噁唑-酰亞胺的熱失重曲線；

圖4為應(yīng)用實(shí)施例二得到的含磺酸聚苯并噁唑的熱失重曲線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式含有氨基和酚基的苯磺酸磺酸鹽3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

向反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后按發(fā)煙硫酸與2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽的質(zhì)量比為(5～10)：1加入發(fā)煙硫酸和2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽，加熱回流反應(yīng)4～8小時后降至室溫，再加入冰水，靜置晶體析出，最后經(jīng)過濾，真空干燥得到3,5-二氨基-2-羥基苯磺酸磺酸鹽。