[發明專利]一種WO3包覆錳酸鋰材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410215651.2
• 申請日: 2014-05-21
• 公開（公告）號: CN103956480A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 張建新;馮小鈺;姚斌;路婷婷;丁昭郡
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 楊琪

技術領域

本發明涉及一種WO₃包覆錳酸鋰材料及其制備方法，屬于鋰離子電池電極材料技術領域。

背景技術

鋰離子電池由于具有充放電電壓高、使用壽命長、安全無毒等優點，被作為解決能源和環保問題的首選電池。而錳酸鋰以其資源豐富、成本低、無污染、合成工藝簡單、安全性好、倍率性能好等優點，成為鋰離子電池最具前景的正極材料之一。尖晶石錳酸鋰結構穩定，且具有三維鋰離子通道，可承受大電流充放電，是理想的動力電池正極材料，用其作為鋰離子電池正極材料的鋰離子電池在電動自行車和電動汽車上得到了廣泛的應用。但是錳酸鋰材料的循環穩定性，特別是高溫(55℃以上)循環穩定性差，限制了其工業發展前景。為了解決這些問題，工廠中通常的方法有陰陽離子摻雜的方法，但簡單的陽離子摻雜會降低錳酸鋰的容量，而陰離子摻雜會稍稍降低錳酸鋰的穩定性。摻雜只能解決晶格內部部分引起的容量衰減問題，但Mn³⁺與電解液的歧化反應仍不能很好的解決。

WO₃為黃色粉末，不溶于水，溶于堿液，微溶于酸，目前主要用于生產硬質合金產品，同時也可用于制造純鎢制品，如鎢絲、鎢電極等，在工業生產中也可用于陶瓷器的著色劑。但將WO₃作為包覆錳酸鋰材料，以解決錳酸鋰和電解液的界面穩定性的問題，目前尚未見報道。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是在摻雜錳酸鋰的基礎上，制備一種WO₃包覆的核殼結構的錳酸鋰，穩定錳酸鋰界面反應，同時對充放電過程不產生影響，提高錳酸鋰的循環穩定性，特別是在高溫條件下的循環穩定性。

本發明的另一目的是提供該WO₃包覆錳酸鋰材料的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種WO₃包覆錳酸鋰材料，以摻雜錳酸鋰LiMn_2-xM_xO_4-δN_δ為核，以WO₃為包覆層，其中X的取值為0-0.15，δ的取值為0.01-0.04。所述WO₃的比例占摻雜錳酸鋰的比例為為0.5％-6％。

其中M為Al、Mg、Ga、Si元素中的一種或兩種，N為F、S、Cl中的一種或兩種。

一種WO₃包覆錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)高溫固相法制備摻雜錳酸鋰LiMn_2-xM_xO_4-δN_δ：將二氧化錳、碳酸鋰、陽離子摻雜元素M和陰離子摻雜元素N按摩爾比(4-2X)：(1)：(2X)：(2δ)混合后，先升溫至600-700℃，燒結時間8-10h，再升溫至750-850℃，燒結時間8-30h；

(2)制備鎢酸銨的水溶液，調節溶液pH為7-8.5，將步驟(1)中制得的摻雜錳酸鋰LiMn_2-xM_xO_4-δN_δ加入到鎢酸銨的水溶液中，100℃-140℃攪拌3-6h；

(3)將步驟(2)制得的混合物在350-600℃之間任一溫度恒溫燒結2-10h，冷卻，得到WO₃包覆錳酸鋰粉體。

其中，步驟(1)中，陽離子摻雜元素M的加入形式為M元素的氧化物、醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽，陰離子摻雜元素N的加入形式為Li與N的化合物或M與N的化合物；

步驟(2)中，鎢酸銨與摻雜錳酸鋰LiMn_2-xM_xO_4-δN_δ的質量比為0.54％-6.56％。

優選的，所述步驟(2)中，pH為8.5，攪拌溫度為110℃，攪拌時間5h。

優選的，所述步驟(3)中，燒結溫度為360℃。

本發明制備的WO₃包覆錳酸鋰材料可用作鋰離子電池正極材料。

本發明相對于現有技術具有如下有益效果：