[發明專利]一種用于乙炔氫氯化的負載型無汞催化劑體系及其應用

在審

• 申請號: 201410215350.X
• 申請日: 2014-05-21
• 公開（公告）號: CN103949275A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 王吉德;胡地;王豐
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: B01J27/128
• 分類號: B01J27/128;B01J27/135;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于乙炔氫氯化的負載型無汞催化劑體系及其應用，屬于催化劑制備技術及應用領域。

背景技術

聚氯乙烯為世界五大工程塑料之一，氯乙烯作為合成聚氯乙烯的單體，其需求量也不斷增加。目前氯乙烯單體的工業生產主要有三種方法：乙炔法、乙烯法和乙烷法。國外主要采用源于石油化工路線的乙烯法，而我國貧油富煤少氣的國情，決定了源于煤化工路線的電石乙炔法生產氯乙烯單體的生產中占主導地位。

目前，工業上電石法生產氯乙烯單體使用的催化劑為HgCl₂/活性炭，但氯化汞有劇毒、升華快，從而導致催化劑使用壽命短、消耗高，對環境和人類帶來巨大危害。當前國際社會對汞的使用問題討論的核心是要限制，直至最終淘汰汞的使用和開采。因此國內外在固汞技術及尋找氯化汞催化劑的替代品方面做了不少研究，但至今仍沒有重大的進展。所以無汞催化劑的研究、開發和工業化，具有十分重大的理論和實際意義。

國內外許多研究機構目前都在嘗試用金、鉑、鈀等貴金屬作為催化劑的活性組分，其中Hutchings教授等人及國內的張海洋等用金作為活性組分、活性炭為載體制備了活性較高的催化劑，但是貴金屬催化劑不穩定，活性組分易流失，而且催化劑的成本非常高。非貴金屬與之相比穩定性高，且成本低。1994年，南開大學鄧國才等人提出以氯化亞錫為主要活性組分作為催化劑，在空速30?h^-1時，催化劑壽命只有120小時。魏飛等通過引入水蒸汽可將催化劑表面在反應過程中形成的易升華的BiCl₃轉化為具有很好熱穩定性的BiPO₄，提高了催化劑的穩定性。但次過程需經15小時循環再生，催化活性組分Bi依舊損失20%。

因此，尋找一種價格低、環境友好、活性高、使用壽命長的催化劑是本領域技術人員致力研究的問題。

發明內容

基于以上背景，本發明提供一種對環境友好，同時不易失活、壽命長、使用效率高的乙炔氫氯化催化劑體系。

本發明的具體技術方案如下所述：一種用于乙炔氫氯化法生產氯乙烯的負載型無汞催化劑，其化學組分主要由活性組分、助催化組分和載體組成，其特征在于：所用的催化劑含有3~30wt%的鉍或錫的氯化物及1~20wt%的堿金屬或過渡金屬氯化物，載體為活性炭或硅膠。

本發明所提供的催化劑體系采用共浸漬法和分步浸漬法兩種方法。

生產上述氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，包括以下步驟：A、溶解:按照重量比稱量活性物質，溶解在蒸餾水中，得到浸漬液；B、浸漬:將100~200℃下烘干3~10小時后的活性炭在冷至室溫后置于A步驟所得到的浸漬液中，攪拌，超聲0.5~5小時，之后常溫靜置12~24小時；C、將B步驟所制備催化劑取出，所得浸漬物經100~150℃干燥8~12小時。在反應前需通氯化氫活化。

本發明所提供的催化劑體系的應用：制得的催化劑體系在內徑為36?mm的固定床反應器中(石英玻璃材質)進行的。反應氣比例為V(HCl):V(C₂H₂)?=?1~1.3，空速80~200?h^-1，反應溫度98~200℃，反應后的尾氣經氫氧化鈉溶液吸收過量氯化氫后用氣相色譜取樣分析其組成，計算乙炔轉化率和氯乙烯選擇性。

本發明所制得的催化劑的初始活性達到87.50%，選擇性達到95.85%。

本發明的優點在于：活性組分采用非貴金屬價格低、環境友好、活性高、使用壽命長；浸漬法催化劑制備方法簡單；活性組分穩定，在反應條件下不存在升華問題，且無毒性。

具體實施方式

實施例1：將氯化鉍、氯化鈷、氯化鎳充分溶于250?mL蒸餾水中，其中鉍的濃度為0.25?g/ml，放置備用。稱取50?g干燥的活性炭，比表面積大于850?m²/g。將制得的含鉍的浸漬液浸漬到活性炭上，攪拌，超聲0.5~2?h，干燥脫水，通氯化氫活化。

稱取上述制得的催化劑50?g裝入內徑為36?mm的固定床反應器(石英玻璃材質)中，在原料氣空速為120?h^-1、反應溫度為160℃、原料氣比例為V(HCl):V(C₂H₂)?=?1.1的條件下，對該催化劑進行乙炔氫氯化反應活性的測試。乙炔轉化率87.50%，氯乙烯的選擇性95.15%。