[發(fā)明專利]胺、鈣聯(lián)解全面回收氧化殘?jiān)袃r(jià)混合物的工藝方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410214903.X
• 申請(qǐng)日: 2014-05-20
• 公開（公告）號(hào): CN104016846A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張立功;陳定良
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江金塔生物科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C51/42
• 分類號(hào): C07C51/42;C07C51/487;C07C51/02;C07C63/06;C07C63/15;C01F11/46;C01G51/04;C01G45/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及對(duì)二甲苯PX生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸PTA時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)固廢——氧化殘?jiān)Y源的回收利用(以下簡(jiǎn)稱殘?jiān)?，屬能源化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)

《科技通訊》2008年第24卷第1期<PTA廢渣的回收利用>一文中指出，PTA工業(yè)的迅速發(fā)展帶來了嚴(yán)重的“三廢”污染問題，尤其以PTA廢渣的問題較為突出，由于廢渣的成分非常復(fù)雜，而且各組成分的含量是變化的，這給PTA殘?jiān)幕厥绽煤途C合利用帶來了一定的技術(shù)難度。歐美發(fā)達(dá)國家處理PTA廢渣的通用方式是焚燒法，然后再從其中回收貴金屬，如Amoco公司的工藝就是把生產(chǎn)的氧化殘?jiān)萌加驮?000℃左右的高溫焚燒處理。

CN102786412A(2012年9月)在背景技術(shù)說明中比較全面的歸納了日前殘?jiān)幚淼乃姆N方法。

第一、二種，如：CN1253942A、CN1332145A，其利用苯甲酸升華溫度較低(100℃)，溶于熱水的物化性質(zhì)，通過蒸餾或高溫水溶解一再結(jié)晶中來回收單一的苯甲酸。這類技術(shù)較有代表性的是國家工信部2013年《工業(yè)固體廢渣綜合利用先進(jìn)適用技術(shù)目錄(征求意見稿)》所提及的常州沈氏化工殘?jiān)幚碛邢薰镜腜TA殘?jiān)Y源綜合利用技術(shù)，其特點(diǎn)在：對(duì)混合二元羧酸的焚燒較徹底，焚燒獲取的熱能用來回收苯甲酸成品，再從爐灰中回收金屬鈷、錳。顯然這類技術(shù)的最大缺點(diǎn)在占?xì)堅(jiān)蟛糠值亩人幔]有有效回收利用，即使部分技術(shù)提及了二元羧酸的利用，也只能局限在色澤較深的樹脂中，這類技術(shù)在國內(nèi)應(yīng)用較為普遍。

第三種，如：CN1011481A、CN1796010A，其利用混合羧酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，再利用酯可精(蒸)餾的物化性能得到塔頂產(chǎn)品，再經(jīng)水解或酯交換來獲得高純度的一、二元羧酸產(chǎn)品。

這類技術(shù)醇耗，能耗是一方面的問題，更困難的是塔(釜)底二次殘?jiān)奶幚頃?huì)更復(fù)雜。

第四種是CN102199082A及CN102786412A自身，其以苯，甲苯，乙酸乙酯，吡啶等有機(jī)溶劑來選擇性萃取一二元羧酸。

這類技術(shù)，置殘?jiān)幚砼c易燃、易爆、有毒的環(huán)境中進(jìn)行，環(huán)境安全、動(dòng)密封泄漏，尾氣捕集均會(huì)相當(dāng)困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種殘?jiān)幚淼墓に嚪椒?實(shí)現(xiàn)殘?jiān)懈鞣N有價(jià)物的全部經(jīng)濟(jì)回收。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：胺、鈣聯(lián)解全面回收殘?jiān)袃r(jià)混合物的工藝方法，其特征在于：包括以下步驟：

(1)以2-3％濃度的氨水做為介質(zhì)，常溫常壓下對(duì)殘?jiān)M(jìn)行堿解，得到：氫氧化鈷、氫氧化錳固體和混和羧酸胺母液；

(2)混和羧酸胺母液經(jīng)PH值調(diào)整，加入脫色劑活性炭脫色得到淺黃色純清的混合羧酸銨母液；

(3)在攪拌下逐漸加入30％濃度的硫酸和混合羧酸反應(yīng)生成混合羧酸固體和硫酸銨母液；

(4)經(jīng)固液分離后的硫酸銨母液在攪拌下加入氧化鈣和/或氫氧化鈣粉末和硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣和氨水，分離硫酸鈣后的氨水母液循環(huán)至步驟(1)繼續(xù)堿解殘?jiān)?/p>

(5)混合羧酸濾餅，以1：3的固液比投入水萃取釜，打漿，加熱萃取一元羧酸，當(dāng)萃取溫度升至90℃時(shí)，保溫1小時(shí)，趁熱過濾得到二元混合羧酸濾餅和熱液，熱液經(jīng)冷卻得到粗苯甲酸結(jié)晶，再經(jīng)過濾得到粗苯甲酸濾餅。

作為優(yōu)選，所述的氨是NH3濃度為2-3％的氨水溶解。

作為優(yōu)選，所述的氫氧化鈷、氫氧化錳是來自殘?jiān)鼕A帶的催化劑鈷、錳離子和氫氧根的化合物。

作為優(yōu)選，所述的混合羧酸包括：對(duì)苯二甲酸銨、鄰苯二甲酸銨、苯甲酸銨、對(duì)甲基苯甲酸銨。

作為優(yōu)選，所述的硫酸為20-30％的稀硫酸。

作為優(yōu)選，所述的氧化鈣或氫氧化鈣，可選其一種或兩種的組合，同時(shí)包括含鈣元素的天然石灰石。

本發(fā)明通過以下五步來實(shí)現(xiàn)全面回收殘?jiān)懈饔袃r(jià)混合物：

1)以氨為堿解介質(zhì)，水為母液，常溫常壓下對(duì)殘?jiān)M(jìn)行堿解，得到氫氧化鈷、氫氧化錳固體和羧酸銨母液。

2)經(jīng)氫氧化鈷、氫氧化錳分離后的羧酸銨母液，加入脫色劑活性炭吸附脫色去除蒽醌酸等色素因子后，得到淺黃色淡清的羧酸銨母液。

3)享格爾法，在攪拌下，緩緩加入稀硫酸和羧酸銨反應(yīng)生產(chǎn)混合羧酸固體和硫酸銨溶于母液中。

4)在分離出固體羧酸的硫酸銨母液中，邊攪拌邊加入氫氧化鈣(或氧化鈣)和硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣(石膏)和氨水，分離出硫酸鈣后的氨水母液循環(huán)引至第一步繼續(xù)堿解殘?jiān)蛩徕}干燥后作成品出售。