[發(fā)明專利]螺環(huán)雙亞磷酸酯系化合物及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410213864.1
• 申請(qǐng)日: 2014-05-20
• 公開（公告）號(hào): CN105085573A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曲清蕃
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 奇鈦科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/6574
• 分類號(hào): C07F9/6574;C08L23/12;C08L23/06;C08L67/02;C08K5/527
• 代理公司: 北京維澳專利代理有限公司 11252
• 代理人: 王立民;吉海蓮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種螺環(huán)雙亞磷酸酯系(spirobisphosphitebased)化合物以及該化合物的應(yīng)用，尤其關(guān)于該化合物在抗氧化劑及聚合物材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚合物材料由于具有重量輕、機(jī)械強(qiáng)度高及成本低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)業(yè)，例如汽車工業(yè)、漆料工業(yè)、建筑工業(yè)等。正由于聚合物材料的興起，一些能在聚合物材料加工期間提升或維持聚合物材料各項(xiàng)性質(zhì)或能提升聚合物材料使用壽命的添加劑的制造，儼然已成為一個(gè)重要的新興產(chǎn)業(yè)?？寡趸瘎┘礊橹匾砑觿┲弧?/p>

抗氧化劑是用于抑制氧化作用發(fā)生的化學(xué)物質(zhì)。當(dāng)聚合物材料在空氣中受熱以進(jìn)行例如壓出、射出、混練(compounding)等加工處理時(shí)，會(huì)因?yàn)樽匝趸h(huán)(auto-oxidationcycle)現(xiàn)象而產(chǎn)生烷基過氧化物及烷基過氧化自由基，由此導(dǎo)致聚合物材料發(fā)生變色、熔融指數(shù)(meltflowindex，MFI)改變、耐沖擊強(qiáng)度降低等各種劣化情況。因此，必須在聚合物材料中添加抗氧化劑，以抑制自氧化循環(huán)而避免聚合物材料性質(zhì)劣化。良好的抗氧化劑可以在很少的添加量下(例如相對(duì)于聚合物材料約0.1重量％之添加量)即可達(dá)到顯著效果。

一般而言，抗氧化劑可分為一級(jí)抗氧化劑及二級(jí)抗氧化劑。一級(jí)抗氧化劑是通過與自由基反應(yīng)來減少自由基的量，而二級(jí)氧化劑則通過與過氧化物反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物，而避免其分解形成自由基。已知的一級(jí)抗氧化劑主要為受阻酚系(hinderedphenolbased)化合物；而二級(jí)抗氧化劑則可分為磷系化合物、硫系化合物、與胺系化合物。相較于硫系及胺系抗氧化劑，磷系抗氧化劑具有使用時(shí)不易變色或產(chǎn)生異味的優(yōu)點(diǎn)，故已漸成為二級(jí)抗氧化劑中的主流。但磷系抗氧化劑仍存在一些缺點(diǎn)，例如熱穩(wěn)定性與水解穩(wěn)定性不足。

由于熱塑性聚合物材料的混練加工必須在高溫下進(jìn)行，因此抗氧化劑的熱穩(wěn)定性對(duì)于熱塑性聚合物材料而言尤其重要。例如，在聚丙烯的管材壓出時(shí)，溫度可達(dá)280℃以上，而如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等工程塑料的抽絲、射出溫度均高達(dá)300℃以上，而傳統(tǒng)的磷系抗氧化劑在此等高溫下將很快的蒸發(fā)或分解、甚至變色。至于抗氧化劑的水解穩(wěn)定性則關(guān)系到聚合物材料在潮濕環(huán)境下操作或儲(chǔ)存時(shí)的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的磷系抗氧化劑在潮濕環(huán)境下容易發(fā)生水解而產(chǎn)生磷酸，由于磷酸具有腐蝕性，因此進(jìn)一步將產(chǎn)生聚合物材料變色的問題；此外，發(fā)生在聚合物材料表面的水解亦將產(chǎn)生結(jié)塊與潮解現(xiàn)象，進(jìn)而使得加工越加困難。

目前已知具有高水解穩(wěn)定性的磷系抗氧化劑通常存在抗氧化性能低下的缺點(diǎn)。例如，US4,187,212揭露一種如以下式I所示的化合物(相關(guān)產(chǎn)品：168)，其具有良好的水解穩(wěn)定性，但相對(duì)于其他磷系抗氧化劑，例如螺環(huán)雙亞磷酸酯系抗氧化劑而言，其抗氧化性能差，且藉由熱重分析(TGA)測(cè)量可發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性(即，與初始重量相比，當(dāng)重量減少1％時(shí)的溫度)亦僅能達(dá)到220℃。

US4,305,866揭露一種如以下式II所示的螺環(huán)雙亞磷酸酯系化合物(相關(guān)產(chǎn)品：626)，其相較于其他磷系抗氧化劑，展現(xiàn)出較優(yōu)異的抗氧化性能。然而，其水解穩(wěn)定性差且熱穩(wěn)定性低。US4,983,657則揭露一種如以下式III所示之化合物，其雖然具有較高的熱穩(wěn)定性(約300℃)，但仍然存在水解穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。此外，式II與式III所示的化合物在暴露于空氣中數(shù)天后，二者皆會(huì)變質(zhì)形成黏稠的結(jié)塊。

US4,371,647另揭露一種如以下式IV所示的化合物(相關(guān)產(chǎn)品：ADKPEP-36)，其僅在水解穩(wěn)定性上有所改良，至于熱穩(wěn)定性部分則并沒有改善。

US5,364,895及US5,438,086揭露了一種如下式V所示的化合物(相關(guān)產(chǎn)品：9228)。雖然該化合物在水解穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性上均有所改良，但由熱重分析(TGA)測(cè)量可發(fā)現(xiàn)，其TGA溫度僅達(dá)265℃。此外，該化合物在常用的有機(jī)溶劑中的溶解度極低(例如于庚烷中，20℃下溶解度<0.01％)，且熔點(diǎn)甚高(>250℃)，因此在使用范圍上有所限制。

US4,318,845另揭露一種如下式VI所示的化合物(相關(guān)產(chǎn)品：12)，其具有良好的水解穩(wěn)定性，但TGA溫度僅有250℃，在更高溫度下即快速變色，因此熱穩(wěn)定性同樣不足以應(yīng)付聚合物材料在高溫下的各種加工處理。另外，此化合物的合成步驟繁復(fù)，成本高昂。

因此，業(yè)界迄今仍致力于尋求一種同時(shí)具有優(yōu)異抗氧化性能、熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性的新穎磷系抗氧化劑。

發(fā)明內(nèi)容