[發(fā)明專利]一種芳綸表面改性的方法及其增強天然橡膠的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410211837.0
• 申請日: 2014-05-20
• 公開（公告）號: CN103938458A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅筑;夏忠林;魯圣軍;秦舒浩
• 申請（專利權(quán)）人: 貴州大學(xué)
• 主分類號: D06M15/693
• 分類號: D06M15/693;C08L7/00;C08L77/10;C08J5/06;C08J3/24;D06M101/36
• 代理公司: 貴陽中新專利商標(biāo)事務(wù)所 52100
• 代理人: 李亮;程新敏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其是一種芳綸表面改性的方法及其增強天然橡膠的應(yīng)用。

背景技術(shù)

芳綸具有耐高溫、高強度等優(yōu)良的性能，被廣泛用作橡膠的增強材料。由于芳綸分子鏈中的苯環(huán)對其左右兩邊的酰胺基團形成很大的位阻效應(yīng)以及高度結(jié)晶的的分子鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致芳綸表面活性非常低且非常光滑，極大地影響了芳綸與天然橡膠的界面粘合，因此芳綸纖維的表面活化處理是制備性能優(yōu)良的芳綸增強橡膠復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)。目前進入工業(yè)化應(yīng)用的芳綸/橡膠復(fù)合材料的芳綸纖維表面處理采用酸或堿腐蝕纖維表面后采用偶聯(lián)劑的表面處理方法，或采用乳膠包覆的表面處理方法，由于芳綸表面惰性太高，不僅活化成本高，效果較差，前者方法還會對芳綸本體造成損傷，影響復(fù)合物性能；后者方法基體與纖維以物理作用為主，且成本較高。因此，開發(fā)一種高效、經(jīng)濟且對芳綸本體影響不大的處理方法有較大的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種芳綸表面改性的方法及其增強天然橡膠的應(yīng)用對芳綸表面進行改性的方法及其應(yīng)用，它能有效提高芳綸與天然橡膠基體的界面粘合力，并且高效、經(jīng)濟、對芳綸本體影響不大，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：一種芳綸表面改性的方法，以氯化鋁為催化劑，使端羥基液體聚異戊二烯橡膠橡與芳綸發(fā)生接枝反應(yīng)，端羥基液體聚異戊二烯橡膠分子上的官能團直接與芳綸分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上的活潑H反應(yīng)，而不需要去突破共軛和空間位阻效應(yīng)與酰胺基團反應(yīng)，從而將端羥基液體聚異戊二烯橡膠分子接枝到芳綸表面上，以實現(xiàn)利用端羥基液體聚異戊二烯橡膠對芳綸表面進行的改性。

具體是，將芳綸采用質(zhì)量百分比濃度為2-5?%的的氯化鋁溶液在常溫下超聲浸漬25-35min，將芳綸取出，并保持芳綸表面潤濕，獲得浸漬過的芳綸；按重量份數(shù)計算，向100質(zhì)量份份浸漬過的芳綸中加入10～70份分子量為45000-55000的端羥基液體聚異戊二烯橡膠，并以甲苯為溶劑將混合物料完全浸沒，充分混合均勻后，超聲浸漬25-35min后，將混合物在140-150℃下將甲苯烘干，用清水洗凈表面殘留的氯化鋁后，再烘干即獲得改性芳綸。

將芳綸在氯化鋁溶液中浸漬前，先將芳綸切成10-15mm的段，用丙酮超聲清洗2h后烘干。

改性芳綸與硫化天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，取上述的改性芳綸，按重量份數(shù)計算，以天然橡膠與改性芳綸中的端羥基液體聚異戊二烯橡膠總重量份數(shù)為100份計，所取的改性芳綸中，芳綸的凈含量為3-6份，將改性芳綸與天然橡膠混合，然后在55-65℃下用雙輥開煉機進行混煉，混煉過程中加入1.5-2份硫磺硫化劑以及8-12份配合劑，薄通4次，得到混煉膠；將混煉膠在145℃下按照硫化儀測定的正硫化時間tc90硫化，制備獲得改性芳綸與硫化天然橡膠復(fù)合材料。

所述的配合劑是，每10份配合劑包括3份氧化鋅，2份硬脂酸，1.71份促進劑M，1.47份促進劑DM，0.5份促進劑D，0.32份促進劑TMTD及1份防老劑SP-C。

本發(fā)明的原理：芳綸分子鏈中的苯環(huán)對其左右兩邊的酰胺基團形成很大的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈上酰胺基團活性很低，難以和外界發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明將AlCl₃作為催化劑，在芳綸表面接枝一層液體聚異戊二烯橡膠（LIR），其理論依據(jù)是該反應(yīng)為發(fā)生在苯環(huán)上的一種親電加成反應(yīng)，而苯環(huán)在芳綸分子結(jié)構(gòu)中大量存在，端羥基液體聚異戊二烯橡膠分子上的官能團可以直接跟苯環(huán)上的活潑H反應(yīng)，而不需要去突破共軛和空間位阻效應(yīng)與酰胺基團反應(yīng)，從而有效的將端羥基液體聚異戊二烯橡膠分子接枝到芳綸表面上。

式（1）、（2）是表面接枝端羥基液體聚異戊二烯橡膠的機理，在AlCl₃做催化劑的條件下，反應(yīng)發(fā)生在芳綸分子中大量存在的苯環(huán)上，反應(yīng)完成后，纖維的表面接枝上一層端羥基液體聚異戊二烯橡膠。

因為基體是天然橡膠，而端羥基液體聚異戊二烯橡膠與天然橡膠有相同的分子結(jié)構(gòu)（重復(fù)單元均為異戊二烯），可以在硫化工序中同時參與硫化交聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)共硫化，這樣就可以有效地改善纖維與基體間的界面粘合力。圖1為依次用水、甲苯清洗接枝前（圖1?a）和接枝后（圖1?b）的芳綸掃描電鏡照片，圖1中可以看到，接枝前，纖維表面非常光滑，接枝后，纖維表面附著了一層液體橡膠，表明該接枝工藝是有效的。