[發明專利]一種光電化學冶金提取半導體元素的方法

有效

• 申請號: 201410211364.4
• 申請日: 2014-05-19
• 公開（公告）號: CN105088262B
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 劉芳洋;顧鄂寧;楊佳;蔣良興;唐定;李劼
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C25B1/00
• 分類號: C25B1/00;C25C1/22
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

本發明涉及一種光電化學冶金提取半導體元素的方法，特別是指碲、鍺、硒、硅、錫、銻和鉍等半導體元素的光電化學提取，屬于濕法冶金技術領域。本發明在電解沉積池內，往陰極引入照射光，通過光電化學沉積，在陰極上得到半導體；電解所用電解液為含半導體元素的導電液體；所述半導體元素包括碲、鍺、硒、硅、錫、銻和鉍中的至少一種；所述照射光中含有能量大于或者等于所沉積半導體帶隙寬度的光子。本發明具有流程短、能耗低、生產效率高、回收率高、成本低、環境友好等優勢，便于大規模工業化生產和應用。

技術領域

本發明涉及一種光電化學冶金提取半導體元素的方法，特別是指碲、鍺、硒、硅、錫、銻和鉍等的光電化學提取，屬于光電化學冶金技術領域。

背景技術

半導體元素是指具有半導體特性的單質元素，如硅、鍺、硼、硒、碲、錫、碳、碘、磷、砷、銻、鉍和硫等元素，其導電能力介乎導體和絕緣體之間，一般電阻率在10^-7～10^-3Ω·m之間。由于其特殊的半導體性能，這類元素，特別是碲、鍺、硅、硒、銻和鉍這幾種半導體元素，常被人們利用在電子和電氣工業中，如制造太陽能電池、二極管、熱電器件、探測器、晶體管、整流器、集成電路、薄膜場效應器件及耿氏效應器件、溫差電發動機等。

但是目前這些半導體元素的提取過程存在能耗高、工藝流程復雜、污染排放多、生產效率低等多方面的問題。

例如半導體元素碲、鍺和硒為稀散元素，在自然界中一般這類元素很少發掘到自然精礦，基本都與其他有色金屬伴生，近代工業提取基本以冶金、化工作業的中間產品為原料，如陽極泥、煙道灰、酸泥、殘渣等。工業生產硒生產方法主要工藝是將陽極泥、煙灰及酸泥氧化焙燒后溶解，然后在Na₂SO₃或SO₂作用下對氧化態的硒進行還原，但這類常規方法的工藝過程中，常伴隨著渣量增加，有價元素隨渣損失及有毒氣體SO₂的使用等不利于生產控制的問題，同時這種傳統工藝容易生成含砷、硫的廢氣，污染嚴重且產物純度低。由于碲和硒常伴生于礦物，在冶金工藝中二者也常共存于陽極泥中，目前對于工業上碲的提取工藝主要有堿浸分碲工藝和氧化酸浸碲工藝。堿浸分碲工藝是將陽極泥進行硫酸化除銅、氣化除硒后將碲精礦用氫氧化鈉溶液浸出，得到亞碲酸鈉溶液。浸出液用硫酸中和，生成粗氧化碲沉淀。兩次重復沉淀氧化物，然后進行水溶液電解，可得含碲為98％～99％的碲。氧化酸浸碲工藝是將陽極泥進行氧化酸浸后用銅粉置換得到銅碲化合物沉淀，所得銅碲化合物還要再經過兩段浸出(第一段氧化酸浸出銅，第二段堿浸出碲)，然后從堿浸液中電解碲，這兩種工藝都涉及第一段酸浸銅、第二段堿浸碲的過程，如此酸堿交替使用，導致雜質(砷、硅等)含量增加、藥劑消耗增加、廢水不易處理、不利于工廠操作管理等問題。而且最后的電解精煉步驟也由于碲的半導體特性，導致沉積速率慢、生產效率低、電能消耗大。鍺的提煉則是使用提純后的鍺石或氧化后的硫化鍺礦用鹽酸溶解并蒸餾，利用四氯化鍺的揮發性來實現提取，將提取得到的四氯化鍺水解轉變為二氧化鍺后，在低于540℃的溫度用氫氣還原便得到鍺單質。這種高溫還原的工藝不僅增加了生產成本，而且易燃易爆氫氣的使用也具有很高的危險性。

對于硅的提純，通常采用基西門子法或改良西門子法，即用無水HCl氯化冶金級硅，再將獲得的三氯氫硅或四氯化硅進行氫氣還原即可得到高純硅。整個過程能耗高、副產物多、排放多、流程長且設備投資大。錫、銻和鉍的冶煉主要有火法和濕法兩種：火法工藝由于其產生的廢渣、廢氣以及高能耗而備受爭議；濕法提取工藝逐漸成為目前發展的主要方向，例如錫和銻主要通過采用浸出液電化學沉積的工藝提取，但仍然存在存在電流密度及效率較低、沉積過程有待進一步強化等問題。對于鉍，則主要是采用三價鐵-鹽酸體系浸出鉍礦，再用鐵粉或鐵板對浸出液進行置換獲得海綿鉍，這需要消耗大量的高純鐵粉，且鐵離子濃度高時容易導致設備腐蝕速度加快、雜質分離困難、試劑消耗曾多以及廢棄物排放增大等問題。