[發明專利]一種GeOx材料、其制備方法及其在鋰離子電池中的應用

有效

• 申請號: 201410210425.5
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN103964492A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 方臻;強婷婷;方佳新
• 申請（專利權）人: 安徽師范大學
• 主分類號: C01G17/00
• 分類號: C01G17/00;H01M4/48
• 代理公司: 蕪湖安匯知識產權代理有限公司 34107
• 代理人: 朱圣榮

技術領域

本發明屬于電化學材料技術領域，具體涉及三維空心框架結構的GeO_x的制備方法，以及在鋰離子電池負極材料中的應用。

背景技術

在當今社會，科技不斷發展.能源和環境問題已成為可持續發展的關鍵。伴隨著全球逐漸減少的不可再生能源和日益嚴峻的環境問題.新能源的開發和應用刻不容緩。鋰離子電池由于其性能優勢將成為化學能源的主要發展力量。

眾所周知，傳統的鋰離子電池的負極材料為碳，自鋰離子電池商業化以來，實際比容量已經接近372mAh/g的理論值，很難再有提升的空間。而作為新一代鋰離子電池的負極材料，鍺的理論容量為1623mAh/g，遠遠高于碳的理論容量。在現在的研究進展中，鍺不僅具有高容量還具有很好的循環性及安全性。因而是一種非常有發展前途的鋰離子電池負極材料。

然而鋰離子電池充放電過程中，鍺的脫嵌鋰反應將伴隨大的體積變化(～300％)造成材料結構的破壞，材料的粉化，致使容量迅速衰減。在獲得高容量的同時，如何提高鍺基負極材料的循環性能，是鍺基材料的研究重點。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供了一種GeO_x材料，具有空心框架結構，電池容量高，循環可逆性好。

本發明還提供了一種GeO_x材料的制備方法，及其在鋰離子電池中的應用。

本發明提供的一種GeO_x材料，三維空心球結構，直徑為200-300nm。

本發明提供的一種GeO_x材料的制備方法，包括一種下步驟：

(1)、將氧化鍺、氫氧化鈉溶于去離子水中，攪拌混合均勻，再加入10-12mol/L的濃鹽酸，得到白色沉淀；

(2)、再加入2-5mol/L的硼氫化鈉溶液，攪拌后，溶液從白色變成棕色，加入0.3-0.5mol/L的稀鹽酸調節PH至6～8；

(3)、溶液中不斷產生氣泡，待棕色產物聚集到溶液表面，將溶液放入高壓反應釜中，加熱，恒溫反應，得到黑褐色產物。

步驟(1)中氧化鍺與氫氧化鈉的物質的量之比為1:3-5,氫氧化鈉水溶液的濃度為1-2mol/L；

步驟(1)中所用濃鹽酸與氫氧化鈉的物質的量之比為1:1-1.5；

步驟(2)中所加硼氫化鈉與步驟(1)所用氧化鍺的物質的量之比為氧化鍺：硼氫化鈉＝1:6-10；

步驟(2)中所述攪拌時間為0.5-10小時,最佳攪拌時間為1-3小時。

步驟(3)中所述恒溫反應，溫度為120-220℃，反應時間1-20小時；最佳反應溫度為120-180℃，時間為4-10小時。

本發明制備的GeO_x材料作為鋰離子電池的負極材料的應用。

本實驗過程中采用的是氣泡模版法，由于NaBH₄遇酸產生大量氣 泡，溶液中的固體小顆粒聚集在氣泡表面形成薄層，形成氣-固-液三相界面，隨著溶液中固體晶核的增多，更多的晶核沿著垂直于氣泡表面的方向生長，使整個球殼的厚度不斷的增加。因為NaBH₄產生氣泡的速度過快，眾多氣泡連接在一起，來不及分散，所以本實驗得到是空心框架結構的GeO_x。

本發明所述方法通過水熱合成得到三維空心框架結構的GeO_x，該材料結構穩定，微球分布均勻，嵌鋰和脫鋰性良好，在電池應用中可以很大提升電池性能。首先這種空心結構具有大的比表面積可以容納更多的鋰離子，可滲透壁薄的存在使鋰離子擴散長度進一步縮短。其次，三維中空框架結構提供了用于電化學反應的空心通道，有利于快速鋰離子和電子運輸。相鄰的球之間的中空結構，被認為是通過可逆地容納大體積的變化。從而提高電池的倍率性能和循環穩定性。

跟現有技術相比，本發明將負極材料做到納米級別，可以有效的緩解充放電過程中的體積膨脹，也可以改善其循環性。其次再將材料做成空心結構，不僅可以增加鋰離子的存儲性能，同時也可以在體積膨脹時起一定的保護作用，防止材料的進一步的粉化，有效的提高電池的循環性。

本發明所制備的高容量GeO_x材料的制備方法，制備工藝簡單易行。該材料可以作為各種鋰離子電池的負極材料，而鋰離子電池在現在的電動汽車，電子產品，航天器件上有很大的應用，所以在今后具有很大的發展前景。

附圖說明

下面將結合附圖對本發明作進一步說明。