[發明專利]鋰離子電池正極活性材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410208987.6
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN103996851A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 張艷麗;何向明;王莉;尚玉明;李建軍;高劍
• 申請（專利權）人: 江蘇華東鋰電技術研究院有限公司;清華大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 深圳市鼎言知識產權代理有限公司 44311
• 代理人: 哈達

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極活性材料領域，具體涉及一種金屬氟化物正極活性材料的制備方法。

背景技術

目前鋰離子電池在便攜電子產品中已經廣泛應用，但在電動汽車及大規模儲能領域則需要其具有更高的能量密度，故需尋求高能量密度的鋰離子電池正極活性材料。目前商用化的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰或磷酸鐵鋰僅限于一個電子氧化還原反應，故其比容量較低。

金屬氟化物可以進行多電子氧化還原反應，故具有更高的比容量。同時金屬氟化物具有金屬原子和氟原子之間的強共價鍵（M-F鍵）而帶來的較高的氧化還原電壓，所以，金屬氟化物具有較高的理論能量密度，是高能量密度鋰離子電池的備選正極活性材料。但是，金屬氟化物的M-F鍵是一種高電負性價鍵，使得金屬氟化物具有較大能隙，使得金屬氟化物不導電，將其應用于鋰離子電池正極活性材料時還存在因體積膨脹引起的庫侖效率低、循環性能差等問題。

為了克服金屬氟化物正極活性材料所存在的問題，其中一種解決方法是在金屬氟化物顆粒表面包覆碳層來增加金屬氟化物的導電性，并緩沖其充放電過程中的體積變化。但現有的在金屬氟化物表面包覆碳層的方法為直接將金屬氟化物和碳源混合后在高溫下進行燒結，這種方法不僅會使金屬氟化物很容易被氧化而生成雜質，而且這種方法形成的碳層為無定形碳層，無定形碳層的導電性較差，因此采用這種方法制備的碳包覆金屬氟化物的電化學性能仍然較差。

發明內容

有鑒于此，確有必要提供一種制備方法簡單、成本較低、適用于工業化生產同時能提高金屬氟化物導電性能的金屬氟化物正極活性材料的制備方法。

一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括：

提供金屬顆粒、含氟無氧化合物和無氧碳源；

將該金屬顆粒、該含氟無氧化合物和該無氧碳源混合得到一混合物；以及

將該混合物在惰性氣氛中進行燒結，得到碳包覆金屬氟化物，該含氟無氧化合物在所述燒結過程中發生分解釋放出氟化氫氣體。

本發明通過將金屬顆粒、含氟無氧化合物和無氧碳源混合后再進行燒結，同步完成金屬氟化物的生長和碳層的包覆，與現有技術相比，本發明的制備方法工藝簡單、容易操作且成本較低，可適用于大規模的工業化生產；另外，本發明的制備方法可在金屬氟化物顆粒表面形成石墨化碳層，該石墨化碳層能為金屬氟化物提供更多的體積膨脹和收縮的空間及更多的電子輸運通道，因此，本發明制備的金屬氟化物正極活性材料不僅具有較高的比容量和能量密度，同時具備較好的導電性能、較高的庫侖效率和更穩定的循環性能。

附圖說明

圖1為本發明第一實施例金屬氟化物正極活性材料制備方法的流程圖。

圖2為本發明第二實施例金屬氟化物正極活性材料制備方法的流程圖。

圖3為本發明第三實施例在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物制備方法的流程圖。

圖4為本發明第四實施例在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物制備方法的流程圖。

圖5為本發明實施例1碳包覆氟化亞鐵核殼復合物的掃描電鏡照片。

圖6為本發明實施例1碳包覆氟化亞鐵核殼復合物的XRD測試圖。

圖7為本發明實施例1碳包覆氟化亞鐵核殼復合物的透射電鏡照片。

圖8為本發明實施例2碳包覆氟化亞鐵核殼復合物的掃描電鏡照片。

圖9為本發明實施例2碳包覆氟化亞鐵核殼復合物與未進行碳包覆的氟化亞鐵的循環性能測試對比圖。

具體實施方式

請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種金屬氟化物正極活性材料的制備方法，包括：

S11，提供茂金屬和含氟無氧化合物；

S12，將該茂金屬和該含氟無氧化合物混合得到一第一混合物；以及

S13，將該第一混合物在惰性氣氛中進行燒結，得到碳包覆金屬氟化物。

在步驟S11中，該茂金屬為過渡金屬與環戊二烯相連所形成的有機金屬化合物。典型的茂金屬是由兩個環戊二烯陰離子和二價氧化態金屬中心連接而成，通式為(C₅H₅)₂M。該茂金屬可在所述燒結過程中分解為金屬單質和碳團簇。所述碳團簇是指十到數百個碳原子組成的原子團，該碳團簇具有較高的反應活性。優選地，該茂金屬可為二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳和二茂錳中的一種或幾種。