[發(fā)明專利]一種酞菁與多金屬氧酸鹽三階非線性光學自組裝薄膜及其制備方法

有效

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• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN103991257B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發(fā)明（設計）人: 周云山;屈寧寧;張立娟;史宗海
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B32B27/30
• 分類號: B32B27/30;C03C17/42;C04B41/52;D06M13/21;D06M15/356;D06M11/13;D06M15/233;D06M11/70;D06M13/352
• 代理公司: 北京同恒源知識產(chǎn)權代理有限公司11275
• 代理人: 張水俤

技術領域

本發(fā)明屬于功能材料制備技術領域，具體涉及一種在納秒激光條件下具有自散焦和飽和吸收的三階非線性光學性能的酞菁與多金屬氧酸鹽自組裝薄膜及其制備方法。

背景技術

非線性光學材料的研究與發(fā)展，對非線性光學現(xiàn)象及理論研究具有重要的現(xiàn)實意義，并且很大程度上影響著光信息處理，光通訊，數(shù)據(jù)存儲，短波脈沖生成，全光開關，光限幅，空間光調(diào)制等高新技術的發(fā)展。無機晶體是最早被研究的非線性光學材料，且已被應用于器件的研制中，但響應時間長,制備工藝較困難,可選擇種類單一，易潮解等缺點限制了其應用。與無機材料相比有機非線性材料光學系數(shù)大，透光波長范圍寬，本征開關時間短，加工性能優(yōu)異，但是卻具有熱穩(wěn)定性差、合成復雜等缺點。而酞菁及其衍生物作為高度離域的大環(huán)π電子共軛體系，呈現(xiàn)大的非線性光學響應值和超快的非線性光學響應時間，同時酞菁類化合物具有優(yōu)異的化學修飾性，熱穩(wěn)定性，且易于加工成膜，因此，在非線性材料的研發(fā)中占據(jù)著重要的角色。

材料的形態(tài)會對酞菁分子的物化性質(zhì)尤其對非線性光學性質(zhì)有很大的影響。薄膜材料，緊密堆積而導致的高度有序的排列方式使得它在非線性光學方面的性能高于溶液，因此，為了滿足設備或者器件的實際需要，研究人員逐漸將注意力從過去的單晶，顆粒材料轉(zhuǎn)移到薄膜類非線性材料的研究上。然而，現(xiàn)有制備非線性光學薄膜的方法如旋涂，提拉，LB等存在設備復雜，成本高，難操作，膜厚不易控制等缺點，層層自組裝方法(LBL)是一種簡單易操作的有序膜的制備方法，應用廣泛，但是局限性在于此方法目前僅僅應用于水溶液，因此，將LBL法應用擴展到非水溶劑并制備具有優(yōu)異三階非線性光學性能的酞菁類薄膜是極具挑戰(zhàn)性的課題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的為解決層層自組裝方法只能應用于水溶液的難題，而提供了一種酞菁與多金屬氧酸鹽三階非線性光學自組裝薄膜及其在非水溶劑中的制備方法。制備得到的自組裝薄膜在非線性光學方面性質(zhì)優(yōu)異，有著廣泛的應用。

本發(fā)明制備的酞菁與多金屬氧酸鹽三階非線性光學自組裝薄膜，從下至上由基底、前驅(qū)膜和交替沉積層組成；所述前驅(qū)膜由聚烯丙基胺鹽酸鹽層和聚苯乙烯磺酸鈉層交替沉積而成，前驅(qū)膜最下層為聚苯乙烯磺酸鈉層且與基底連接，前驅(qū)膜最上層也為聚苯乙烯磺酸鈉層且與交替沉積層連接；所述的交替沉積層由多金屬氧酸鹽層和酞菁層交替沉積而成，其中交替沉積層的最下層為多金屬氧酸鹽層。

本發(fā)明所述的酞菁與多金屬氧酸鹽三階非線性光學自組裝薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)配制聚烯丙基胺鹽酸鹽和NaCl的水溶液，聚烯丙基胺鹽酸鹽的濃度為1.0×10^-2mol/L-1.0×10^-3mol/L，NaCl濃度為0.5-2M，用鹽酸調(diào)pH值為1-5；配制濃度為1.0×10^-2mol/L-1.0×10^-3mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液；配制濃度為1.0×10^-4mol/L-1.0×10^-3mol/L的酞菁的DMF溶液；配制濃度為1.0×10^-2mol/L-1.0×10^-3mol/L的Keggin型多金屬氧酸鹽水溶液，用鹽酸調(diào)pH值為1-5；

(2)將處理后的基底放入聚烯丙基胺鹽酸鹽和NaCl的水溶液中，浸泡5-30min，取出后用去離子水洗凈氮氣吹干；

(3)然后將基底浸泡于聚苯乙烯磺酸鈉水溶液中5-30min，取出后用去離子水洗凈氮氣吹干；接著放入聚烯丙基胺鹽酸鹽和NaCl的水溶液中浸泡5-30min，取出后用去離子水將基底洗凈氮氣吹干；

(4)重復步驟(3)1-5次，在基底表面獲得前驅(qū)膜；

(5)將經(jīng)步驟(3)或步驟(4)處理后的基底先后交替放入Keggin型多金屬氧酸鹽水溶液和酞菁的DMF溶液中進行浸泡5-30min，每次浸泡過Keggin型多金屬氧酸鹽水溶液的基底用去離子水洗凈氮氣吹干，每次浸泡過酞菁的DMF溶液的基底用DMF洗凈氮氣吹干，交替浸泡1-50次，即得到酞菁與多金屬氧酸鹽三階非線性光學自組裝薄膜。

所述的聚烯丙基胺鹽酸鹽的重均分子量為15000-900000。

所述的聚苯乙烯磺酸鈉的重均分子量為70000-1000000。