[發明專利]一種基于金屬有機骨架材料的鋰-氧電池電極及其制備方法

有效

• 申請號: 201410208784.7
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN103956502A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 李巧偉;王永剛;吳斗峰
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/88;H01M12/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;王潔平

技術領域

本發明屬于鋰-氧電池技術領域，具體涉及一種基于金屬有機骨架材料的鋰-氧電池電極材料以及制備方法。

背景技術

環境的改變、惡化以及化石能源如煤、石油等不可再生資源的不斷消耗，讓我們不得不尋求可持續的、可再生的新能源。目前，太陽能、風能等可再生能源的利用受到地域和時間的限制，客觀上需要高容量的能量存儲設備來實現能源的高效利用。同時，隨著社會的發展，一些新型的便攜式電子設備相繼出現，電能驅動汽車或者混合動力汽車因其具有更低的二氧化碳排放而引起人們的極大興趣。上述設備的應用迫切需要我們改善能量存儲體系的便攜性、以及容量。目前，在消費市場中，普通的鋰離子電池雖然能為大多數的便攜式電子產品提供其所需的能源，但這遠遠無法滿足社會進一步發展的需要。

近年來，作為一種新型的化學電池，鋰-氧電池受到了科研工作者越來越多的關注。由于其具有遠比傳統鋰離子電池高的理論電容量，甚至與汽油的能量值相近，逐漸成為一個研究熱點。在鋰-氧電池中，參與反應的原料之一為氧氣，可以方便地從空氣中獲得。在鋰-氧電池的構造中，通常以金屬鋰作為電池的負極，多孔的材料作為正極材料。迄今作為正極的材料多數為具有一定導電性的碳材料，如介孔碳、碳納米管、石墨烯等，或者是幾種碳材料的混合物。這些材料在電池中起到了傳輸氧氣的作用，同時材料的孔道還可以容納放電反應生成的產物。通過對正極材料的進一步設計，還可以引入提高電池反應效率的催化劑。在目前對正極材料的研究方面，還存在以下問題：

1.?所使用電極材料與參與反應的氧氣相互作用力較弱，無法在孔道內富集氧氣，導致參與反應的氧氣供給不足；

2.?電解質以及反應生成的產物會堵塞電極材料的孔道，影響氧氣分子在材料內的擴散，導致化學反應終止；

3.?在多孔電極材料內，孔道無序并且孔徑分布不均，導致電池性能重現性較差。

發明內容

針對上述問題，我們利用金屬有機骨架材料的多孔性，同時與碳材料復合制備了一種基于金屬有機骨架材料的鋰-氧電池電極，其電極的制備方法簡單，同時該電極可以用于獲得具有較高比電容的鋰-氧電池。

本發明中，金有機骨架材料（Metal-Organic?Frameworks，簡稱MOFs）是一種由金屬離子與有機配體通過自組裝得到的具有有序微孔道結構的晶體材料，材料具有較大的比表面積和較高的穩定性。將金屬有機骨架材料作為鋰-氧電池的正極材料，分子體積較小的氧氣可以自由地進出孔道，而反應生成的產物以及電解質由于分子尺寸較大，無法進入微孔道，不影響氧氣分子的傳輸。在某些金屬有機骨架材料中，金屬離子由于具有不飽和的配位點，可以與氧氣分子發生較強的相互作用，進一步在孔道內對氧氣進行富集，促進電化學反應的進行。同時，這些暴露于材料孔道內壁中的金屬離子還可以作為催化反應的活性中心，促進電化學反應的進行，從而最終起到提升鋰-氧電池的電容量的作用。金屬有機骨架材料中，金屬離子和有機物配體有序排列，使得孔道內壁具有均一的化學環境。因此，我們通過對金屬離子或有機的配體進行修飾改性，能進一步提升鋰-氧電池的性能。

本發明中，在制作電極材料的過程中，我們同時加入一定比例的多孔碳材料。這些碳材料中的不規則孔道為反應生成的過氧化鋰等產物提供了存儲空間，同時碳材料也提高了電極的導電性。

本發明的技術方案具體描述如下。

本發明提供一種基于金屬有機骨架材料的鋰-氧氣電池電極的制備方法，其通過將金屬有機骨架材料與多孔碳材料以及粘結劑在溶劑中混合，而后涂片、干燥得到鋰-氧氣電池電極；具體步驟如下：

（1）采用水熱法或者溶劑熱法制備出金屬有機骨架材料，再依次通過溶劑置換、加熱抽真空法進行材料的活化處理；活化好的金屬有機骨架材料保存于氮氣氣氛中；

（2）將上述活化好的金屬有機骨架材料與多孔碳材料按照質量比為1:（0.02～50）進行混合，然后在研缽中研磨至均勻；

（3）將混合好的金屬有機骨架材料與多孔碳材料加入到粘結劑溶液里，不斷攪拌的同時，滴加溶劑，直至形成均勻的懸濁液；其中：所述粘結劑與金屬有機骨架材料以及碳材料總質量的比值為1：（0.5～50?）；

（4）將制備好的上述懸濁液均勻地涂抹在碳紙集流體表面，在真空烘箱中于30-120℃溫度下將材料中的溶劑去除。