[發(fā)明專利]一種鋰硫電池柔性高硫負(fù)載自修復(fù)正極結(jié)構(gòu)及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410208703.3
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN105098143B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李峰;聞雷;李璐;周光敏;馬超群;任文才;成會明
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院金屬研究所
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/13
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司21002
• 代理人: 許宗富,周秀梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池柔性高硫負(fù)載自修復(fù)正極結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)

目前移動電子產(chǎn)品將向著輕薄且具有柔性的方向發(fā)展，在不遠(yuǎn)的未來可能將大規(guī)模使用可穿戴性的電子產(chǎn)品。與之相適應(yīng)，作為下一代柔性電子產(chǎn)品的電源，以柔性鋰離子電池為代表的高性能柔性儲能器件的研究與開發(fā)越來越受到廣泛重視。當(dāng)前商品化鋰離子電池主要使用鈷酸鋰、錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰等正極材料，但這些電極材料組裝成的鋰離子電池質(zhì)量比能量密度一般低于200Wh/kg。另外，傳統(tǒng)鋰離子電池?zé)o論是從制備工藝還是電池本身都很難以滿足柔性要求，這是因?yàn)閺澱邸⑴まD(zhuǎn)等變形過程會造成電極材料從集流體上脫落而影響電池性能，甚至可能會將隔膜刺穿，導(dǎo)致電池短路。而鋰硫電池具有高達(dá)2600Wh/Kg的理論比能量密度和高達(dá)1675mAh/g理論比容量，如能同時實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的柔性化，則對柔性電子產(chǎn)品的發(fā)展具有重要意義。

鋰硫電池的組成包括硫正極、鋰負(fù)極、集流體、聚合物隔膜、電解液及封裝等。其中硫電極是決定鋰硫電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，雖然單質(zhì)硫價格低廉，產(chǎn)量豐富，安全無毒，環(huán)境友好，但是其在室溫是電子和離子的絕緣體，限制了鋰硫電池的大倍率放電并且電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液而發(fā)生穿梭效應(yīng)，降低硫的利用率、比容量和電池的循環(huán)性能。目前通常采用聚合物包覆硫、金屬氧化物或碳材料與硫復(fù)合等等，來提高鋰硫電池性能。但是會造成活性物質(zhì)硫在整個電極中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，在制成鋰硫電池的正極極片后活性物質(zhì)面密度降低等，進(jìn)而不能體現(xiàn)其高比容量與高比能量密度的優(yōu)勢，從而限制了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。同時相關(guān)設(shè)計沒有考慮鋰硫電池在柔性電池中的應(yīng)用，已報道的鋰硫電極制備方法基本上是在金屬鋁箔上直接涂覆活性物質(zhì)漿料。電極中活性物質(zhì)與集流體經(jīng)反復(fù)形變非常容易導(dǎo)致活性物質(zhì)分離，破壞極片的完整性，因而造成鋰硫電池器件性能急劇劣化。

由此可見，開發(fā)一種能夠充分發(fā)揮鋰硫電池能量密度優(yōu)勢并且兼顧柔性器件輕薄柔趨勢，能夠滿足反復(fù)變形過程性能不發(fā)生變化，同時在發(fā)生一定不可逆變形也能夠具有自修復(fù)功能電極的方法必將極大地推動鋰硫電池進(jìn)一步的商業(yè)化以及在柔性電子器件中的應(yīng)用，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用背景和廣闊的市場前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種鋰硫電池柔性高硫負(fù)載自修復(fù)正極及其制備方法。通過對鋰硫電池組元分析，提出了一種三維柔性高硫負(fù)載自修復(fù)正極設(shè)計思路，將鋰硫電池中正極鋁箔集流體替換為石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫，并將硫負(fù)載在該結(jié)構(gòu)中。將硫/石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫用于高能量鋰硫二次電池，可提高硫正極中純硫的含量，有效提高鋰硫二次電池的能量密度，其中高分子聚合物提供力學(xué)強(qiáng)度和自修復(fù)功能，在發(fā)生非彈性變形后，雖然發(fā)生了分子鏈斷裂，但仍可通過分子鏈中相關(guān)官能團(tuán)再次發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的能力。柔性電極的設(shè)計也可以進(jìn)而推動硫電極材料在柔性電子器件中的應(yīng)用，且本方案具有操作簡便、成本低、產(chǎn)率高和易于結(jié)構(gòu)調(diào)控的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種鋰硫電池柔性高硫負(fù)載自修復(fù)正極結(jié)構(gòu)的制備方法，所述正極結(jié)構(gòu)包括三維連通的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫和碳/硫活性物質(zhì)層，其中：所述石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫是由具有自修復(fù)能力的高分子聚合物層包覆三維連通的石墨烯泡沫而形成，所述石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫內(nèi)填充所述碳/硫活性物質(zhì)層；該正極結(jié)構(gòu)的制備包括如下步驟：

(1)高分子聚合物稀釋液的配制：將高分子聚合物按照1:(1-50)的體積比例稀釋于甲苯或乙酸乙酯得到高分子聚合物稀釋液。

(2)石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的制備：首先，將步驟(1)中所述高分子聚合物稀釋液通過噴涂、旋涂或提拉浸漬的方式填充到包含金屬基體的石墨烯泡沫中，然后在60-120℃條件下，高分子聚合物稀釋液中的聚合物單體在石墨烯泡沫的孔隙中發(fā)生原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間2h-12h，再去除金屬基體后，即得到由具有自修復(fù)能力的高分子聚合物層包覆三維連通的石墨烯泡沫的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫，其中：所述的高分子聚合物主要是對石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行鞏固保護(hù)，提高石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能并使其具有自修復(fù)能力。

(3)填充碳/硫活性物質(zhì)層：將碳/硫活性物質(zhì)漿料采用刮刀均勻涂覆、抽濾或者直接填灌入步驟(2)中所得石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的孔隙中，然后在30-90℃干燥0.5-24h，從而在所述石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫中填充碳/硫活性物質(zhì)層，形成鋰硫電池三維柔性高硫負(fù)載自修復(fù)正極。