[發明專利]活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的催化劑及其用途

有效

• 申請號: 201410208298.5
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN103977784A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 徐軍;陳文瑞;沈新華;沈儉一;許貴洲;郭阿明;黃波;楊玉梅;章霞
• 申請（專利權）人: 龍巖高嶺土有限公司
• 主分類號: B01J23/14
• 分類號: B01J23/14;C07C69/80;C07C67/08
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及催化酯化制備鄰苯二甲酸二異辛酯的方法，具體地說，是以活化高嶺土為載體的固體催化劑催化制備鄰苯二甲酸二異辛酯的方法。

背景技術

在有機化學中，酯化反應是一大類反應。酯化反應的定義是酸和醇起作用，生成酯和水的反應。鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)是由鄰苯二甲酸酐(即鄰苯二甲酸分子內脫水形成的環狀酸酐)與異辛醇發生酯化反應而得到的產物，是一種最為重要的增塑劑產品，占總的增塑劑產量的四分之三。

目前，大規模生產DOP均采用鈦酸酯作為催化劑。鈦酸酯類催化劑主要有鈦酸四異丁酯，鈦酸四丁酯，鈦酸丁酯聚合物等。鈦酸酯類催化劑活性較高，但由于催化劑在反應結束后殘留于反應液中，需要通過水洗或堿性化合物分解吸附等處理方法將鈦化合物從酯液中除去。另外，鈦酸酯類催化劑本身在儲運過程容易水解，從而會降低活性。有些金屬氧化物類催化劑對酯化反應和酯交換反應具有很好的催化效果，因此可以選擇金屬氧化物類催化劑催化DOP的合成反應。金屬氧化物類催化劑主要有氧化亞錫、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。其中以氧化亞錫最為重要，活性較強。吳軍等報道了用SnO催化合成DOP的研究(吳軍、王德永、曹軍，“SnO催化、無中和水洗合成DOP的研究”，云南化工，2002，29(5)：1～3)。與鈦酸酯類催化劑相比，氧化亞錫催化劑可以省去中和和水洗的后處理工序，但是，氧化亞錫在反應過程中，可以與有機酸發生配位反應而生成溶于有機相中的有機酸錫鹽，盡管有機酸錫鹽只是一個過渡態產物，但是在反應結束之后，從有機酸錫鹽再轉化變成的氧化亞錫，其顆粒非常微細，致使過濾掉氧化亞錫變得異常困難。因此，反應產物仍需要進行水洗處理，才可使產品的質量達到要求，顯然，水洗分離后的氧化亞錫也很難回收再利用。為了簡化工藝，CN101590402A(劉統毅、劉延華、劉建軍等，“增塑劑生產酯化工序中催化劑氧化亞錫的使用方法”，2009)提出，在酯化反應釜內壁和內盤管壁上熱噴涂厚度為0.1mm的氧化亞錫粉末鍍層，這樣可以固定催化劑氧化亞錫，避免了物料中催化劑的殘余，徹底減掉了中和水洗工序。但是，由于氧化亞錫在加熱過程中可以被氧化成氧化錫，所以實際操作過程中仍有一定的難度。

催化劑的負載最早是針對貴重金屬而提出的，用來提高金屬的分散度和利用率。負載方法有很多，常用的有浸漬法、沉淀法、混合法、溶膠凝膠法等。

發明內容

本發明通過將氧化亞錫負載于經過特殊處理的高嶺土載體上，利用載體和氧化亞錫之間的作用力使其得以固定化，進而在反應中能夠減少催化劑活性組分流失，既克服了催化劑回收困難的難題，又解決了產物中由于混有少量催化劑導致的產品質量下降問題。

本發明使用的催化劑載體為高嶺土基載體。高嶺土是一種以高嶺石族礦物為主要成分、質地純凈的細粒粘土。高嶺土具良好的絕緣性和化學穩定性，主要用于陶瓷、造紙、橡膠工業等領域。高嶺土的主要化學組分是SiO₂、Al₂O₃及其它金屬的氧化物等。從結構上看，高嶺土是由硅氧四面體和鋁氧八面體通過共用氧原子結合成一個晶片，晶片間又以氫鍵相連。高嶺土水化時基本不膨脹。酸處理高嶺土之后可以提高高嶺土的比表面積。為了更好的發揮酸處理活化高嶺土的效果，本發明提出，在酸處理高嶺土的過程中，同時加入表面活性劑和鋁絡合劑。采用這種在酸處理液同時加入耐酸、耐溫、耐鹽的表面活性劑和絡合劑的方法，可以將高嶺礦原土的比表面積提高到300m²/g以上(該發明已另申請專利)。將表面活性劑、絡合劑和酸聯合處理后的高嶺土用做催化劑的載體，能很好的提高活性組分的分散度，避免活性組分在高溫下燒結，提高催化效果。而且，載體本身因為存在酸活化中心，具有一定的酯化催化效果，所以有很好的催化協同作用。

氧化亞錫中金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道，同時又具有較高的電負性，屬于Lewis酸，因而具有催化酯化性能。酸改性高嶺土具有明顯的L酸中心。因此，本發明提出，以聯合了表面活性劑和絡合劑的酸化處理后的高嶺土為載體，將氧化亞錫負載在此載體上，制備的固體催化劑可應用在各類酯化反應中，特別可應用在鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)的合成過程中。

上述酸處理所用的表面活性劑可以是兩性、非離子、陰離子、陽離子表面活性劑，特別是耐酸、耐溫、耐鹽的磺基甜菜堿類兩性表面活性劑，具體可以選擇一種3-(N,N-二甲基十二烷基胺)-2-羥基-丙基磺酸內鹽表面活性劑。